分子存储材料的设计和思路探讨

许言 储鹏翔 黄俊骁

(北京大学化学与分子工程学院本科生 北京 100871)

在飞速发展的信息时代，人们对计算机硬件设备的要求越来越高，表现在储存设备上，就是希望更小的体积能够带来更大的储存容量。现行的高密度存储设备首推硬盘，它利用磁介质的磁性方向来记录信息，使用特殊的读写头来进行读写。现代硬盘的超大容量应归功于1988年法国肯特教授的研究小组在Fe/Cr膜材料中发现的巨磁电阻效应，这一发现使磁盘存储技术取得了飞跃性的进展。

另一方面，在过去的30年里，超分子化学同样飞速发展，并迅速向其他科学领域渗透。超分子器件的不断合成以及分子识别、分子切换和分子自组装理论的不断完善，都为我们提供了充足的材料和灵感，来把化学对象的结构和性质转变为体系和功能。

在1959年12月美国物理学年会上，物理学家费曼向人们提出一个富有挑战性的问题：制造一个器件最少需要多少个原子？如果可以在原子层面上实现对存储体系的构建，或者哪怕是在分子/超分子的级别，都将使得存储设备的体积小到令人难以置信的地步。如果能够实现这一假设，储存介质甚至整个计算机科学都将迎来一次彻底的变革。而在这样一个化学与物理学飞速发展，纳米技术出现并兴起，有机合成取得辉煌成就的时代里，这种假设逐渐得到人们的认真看待。

本文围绕分子存储体系的设计进行分析和探讨，并据此提出了一套可能的设计方案。

1 可行性分析

一张120mm光盘，其印刷尺寸为：外径115mm，内径40mm，其有效印刷面积约为91.3cm2，一般存储容量约为5GB，即每张光盘可以存储约4×1010个1/0信息。由计算可得出，光盘上平均每个2.13×10-13m2的平面空间上存储了一个1/0信息。这些单位存储格子的边长尺寸(一维尺寸)在0.1～1μm之间，意味着光盘上存储的每个1/0信息需要一个独立的<1.0μm2的平面区域。

办公或家用台式电脑的硬盘的单面有效印刷面积约为62cm2，单面容量已达到125GB。由计算同样可得出，磁盘上单位存储格子的边长尺寸(一维尺寸)的数量级在0.1μm左右，每存储一个1/0信息大约需要一个独立的0.01μm2的平面区域。

然而一个普通小分子的尺寸在10-10m数量级上。一组由10000个小分子构成的平面正方形阵列的边长只有几纳米。假若可以在分子或超分子层面上实现信息的储存和读取，那么在这种记录器件上存储每一个1 / 0信息大致只需要一个几纳米乘以几纳米的平面物理空间。和前述介质的微米尺度上的存储相比，分子/超分子储存材料实现的是纳米数量级上的信息存储，可以大大提高单位面积上的信息存储容量。

据此，我们确信这种设计记录材料的思路是能够得到更高存储密度的记录材料的。我们认为，从超分子层面上探讨和设计信息存储材料具有合理性、可行性和应用前景。

2 理论分析

分子器件被定义为在结构上有序，在功能上完整的一个化学体系，它们由一些有特殊性质的组分以恰当的方式结合而成，并有可能形成超分子结构[1]。分子存储体系发挥作用从逻辑上需要：(a)外界激励，即具有分子大小尺寸的信号源；(b)激励响应器件，即分子存储材料。(a)和(b)在物理上是分离的，因为(a)必须能对(b)作空间上的相对运动，这样才可以对(b)中的每一个平面物理空间(我们称之为一个信息位点)进行寻址并进行1/0状态的写入。在(b)中起关键作用的是分子切换器件，因为计算机需要的是0/1信息，即只需要器件能在两种不同状态之间进行可控切换即可。分子切换器件所响应的激励通常具有光子、电子、离子、热、磁、机械等特征，而其中已进行了一定规模研究的有光切换器件、电子切换器件、离子切换器件和机械切换器件等。如光切换是指经由光化学变化而引起分子中上述某一性质的改变，其中包括电子-光切换，光-光切换，机械-光切换等。对于用于计算机系统的分子存储介质，我们认为其分子切换器件至少需要满足下述特性：(1) 信息的一次写入可用于多次读取，即非破坏性的读取过程；(2) 对于写入和读取能够快速响应；(3) 正向过程和逆向过程均具有很高的转化产率，便于多次循环使用。

通常作用于分子切换器件上的激励信号都是宏观的，即某一宏观信号的进入得到另一宏观信号的表达。在这里，信号的精度至关重要。(a) 的作用就是接收外界宏观信号并将之转化成分子尺度上的信号，以具有足够的精度对同样基于分子尺度的一个或一个阵列的分子切换器件进行激励。在上述几种切换器件中，机械切换过程和电子切换过程一般难以达到这样的精度，即很难在信号源和存储介质空间上彼此不接触的情形下，由信号源精确地对存储介质上某一个信息位点给出一个机械信号或电子流；而离子切换器件一般工作在溶液体系里，以浓度改变作为表征对象，在现有技术水平下，为每一个信息位点准备一个独立的溶液体系显然是更不可能做到的；因此，选择光切换过程是唯一的选择，即在信号源和存储介质之间通过光子的形式来传递激励信号，并引发存储介质上切换器件状态的改变。

同样以光作为特征激励信号，日常使用的光盘刻录系统即是一种以光作为信息传递介质的信息写入系统。光盘的存储密度的瓶颈在于光的波长，波长越长光盘的容量越小。如CD技术使用780nm激光，标准容量650MB；DVD使用650nm激光，容量4.7GB；Blue-ray Disc使用405nm波长的蓝色激光，容量可升至25GB。由于衍射效应，光盘无法获得更高的存储密度，即无法在更小的面积单位上进行1/0信息的烧录。使用光切换器件的分子存储体系的信号源必须避免重复光盘刻录的设计思路。我们认为，一种的有效解决方法是利用超分子光转化器件，组装尺寸更小的光源以获得更高精度。这种设计可以不必考虑小孔衍射效应对光控写入的限制，因为其原理是在小孔处安装新的光源，接收照射至其上方的激光光波作为能量并辐射出新的光波，而并非需要激光自身穿过小孔。

另一种存储设备磁盘在信息读写上有其可取之处，由于巨磁电阻效应的发现，其读写精度大幅提高。目前限制其容量的瓶颈在于其自身存储介质的介质存储密度。随着存储密度的增高，作为激励响应物质的磁颗粒势必会变得越来越小，达到临界情况时，电子热运动会使磁颗粒的磁化方向发生不可控的随机翻转导致信息丢失。而“可行性分析”表明，分子存储材料有可能实现在存储介质上更高的存储密度。

原则上，存储系统存储容量的限制在于读写精度和介质存储密度两个方面。我们认为超分子存储系统可以同时在这两个方面实现突破。

另外，在设计分子器件时，有必要引入纠错机制以降低器件失败的风险。对单个光切换器件进行操作是不保险的，有许多不可控因素可以影响一个光切换器件接受激励和响应激励的过程，进而导致信息丢失的危险。一个由一定数目光切换器件组成的光切换器件平面阵列可以充分实现纠错的目的：每一个阵列作为一个信息位点，信号源以阵列为单位对存储介质进行激励，每一次给予此阵列内的全部光切换器件以统一的光信号。模仿物理上以高低电平来表示1 / 0的方法，可以认为阵列内超过50%的分子器件发生了从0状态到1状态的转换即代表此阵列状态从0变为1，反之亦然。

3 设计方案

3.1 存储材料的核心构件

为了使分子存储材料满足上述要求，即能够响应激励、记录状态并能够非破坏性地释放信息，需要多个构件的共同作用，其核心构件是记录0/1信息的分子切换器件，即一个可实现在两种状态间可控转化的分子或大基团。现代超分子光化学研究已经得到了一系列光控切换器件[2]，其在不同波长的光照下可在两种状态之间发生可逆转化(图1)。

图1 两种可作为光切换分子器件的化合物

在本文中，我们选取图2所示的化合物作为存储材料使用的光切换器件[3]。具体原理如下：在5mm核磁共振管中用312nm波长的紫外光照射1.25×10-5mol·dm-3化合物1a的氘代乙腈溶液，可使无色的化合物1a发生电环化反应迅速转化成化合物1b，其深蓝色吸收带在590～340nm之间。核磁共振结果显示>98%的分子转化为光稳态。当暴露在>600nm的可见光下时，1b完全褪为无色，重新转化为1a。1a和1b这一对分子的可逆光反应满足前述的计算机系统下存储材料所需的若干特性,如高反应速率(快速响应)，高额量子产率，正、逆反应所需光波波长相差足够远等。由于只需调整照射光的波长使得反应易于控制，也使得计算机硬件设备的操作相对简单。

此分子对的特殊之处在于1b分子两侧的酚羟基与整个共轭体系形成了一个“拉长的对苯二酚结构”，在+735mV(相对甘汞电极)时可被氧化成醌式。此反应的逆向过程发生在-180mV(相对甘汞电极)下，紫色的2被还原成蓝色的1b。而1a在-1V～+1V(相对甘汞电极)范围内表现为电化学惰性；分子2则是光化学惰性的(图2)。

我们认为这种光控切换和氧化还原反应相交叉的分子器件作为光化学分子存储材料的核心构件原则上是十分合适的。其附加的可逆氧化还原过程提供了一种关于写保护功能的设想。当1a被转化为1b后，如果经过合适的氧化处理，就不再对光敏感而不会返回状态1a，作为储存介质，这相当于具有了写保护的功能。这个特殊性质是这个分子的最大亮点。

图2 包含一个氧化还原反应的光切换器件

另外，一个具有存储功能的分子除了记录1/0信息所需的光切换构件(基团)，还需要具有提供可读能力的其他构件(基团)。这一部分将在后面(3.3)详细介绍。

3.2 写过程

3.2.1 光转化分子器件

如前(理论分析)所述，信号源需要利用超分子光转化器件组装尺寸更小的光源，以获得更高精度。文献[4]指明在一类镧系金属离子的穴状配合物中已经实现了光转化功能。这类光转化分子器件一般包含由有机大π基团构成的光吸收阵列和由镧系金属离子构成的光发射器两个部分。其中光吸收阵列吸收光波，并将能量传递至光发射器，辐射出另一波长的特征光波。其中光吸收基团的吸光原理为有机大π体系的π-π*跃迁。图3显示了此类光转化分子的“吸收-能量转移-发射”的工作过程。

图3 吸收-能量转移-发射

我们认为对有机配体基团进行必要修饰和采用合适的结构变化可以在一定范围内调整辐射光波的波长。同时在有机配体上添加合适基团为其在高分子薄膜上的单层生长提供了便利。这一性质在下述内容中将显得非常重要。另外，这一类穴状配合物具有高热力学稳定性和动力学惰性，这在计算机存储系统的连续工作中保证了其具有足够的抗疲劳能力。

3.2.2 信号源

如前(理论分析)所述，信号源可采用图4所示结构。激光源产生的相对较宽的单色光从上方进入，底部由透光的高分子薄片和植于其上作为小光源的光转化功能分子阵列(图4中以阴影球代表，将在下面详述)构成。上方进入的激光束在其余位置将直接透过透光高分子薄片继续传播至介质表面，而在光转化分子阵列处被吸收，并被转化为另一确定波长的光辐射出去。

通过修饰上述光转化器件，分别对光吸收过程和光发射过程进行优化，可以得到一对入射光和岀射光，使其满足下述要求：(1) 存储材料上的光切换器件对入射光完全惰性；(2) 岀射光恰好满足光切换器件正向转换的波长要求(如图2中1a分子发生转换所需的312nm波长)。

图5显示了上述高分子薄片的详细结构，阴影部分即为光转化功能分子在平面上单层排列形成的光转化阵列。为保证精度，阵列大小为边长数百分子的量级。这块分子阵列是整个信号源的关键部件，我们对其设想了一种可能的制备方法：为了制作出这片足够小的光转化阵列，可以在一块透光高分子基板上预先整体接上一层占位分子，并将这些占位分子与基板相连接的化学键设计为在给定波长的光照下易于发生断裂的化学键。随后用极细的激光束定点照射基板，使其解离掉一小部分，或者用隧道扫描电镜探针剔除一小块分子。将其置于条件合适的反应体系中进行生长，只有在占位分子离去留下的空位里才可以接上将要作为信号源的光转化分子，这样就获得了我们需要的一小块光转化分子阵列。我们认为这一设想是合理的。这一设想的思路来自于蛋白质的人工合成。

图4 信号源的结构

图5 高分子薄片的详细结构

需要指出的是，光转化分子辐射出的光将不再是激光，其在空间内向各个方向传播。所以，前述光转化分子阵列的引入是必须的。通过分子阵列的使用可以使激励信号依然只对位于其正下方的信息位点进行操作而不致影响周围信息位点。由于照度与光源光强成正比，与照射距离的平方成反比，通过计算模拟结果(图6)可知：对一个储存单元进行写入操作后，其用于读取的有效区域和与其相邻存储单元读取区的曝光量差别很大。光转化分子阵列的使用保证了在非激光条件下写入操作的精确性。

图6 计算模拟结果

3.3 关于“读”的设想

在已经实现信息存储之后，为使集成在微观水平上的信息能够被读取，即实现分子信息的表达，要求作为存储介质的分子具有向外界提供光、电、磁的远程可识别的能力。

图2中的分子1a与分子1b的一个重要区别在于其共轭体系存在差异(注意1a中部的空间位阻令其两侧基团极有可能不在同一平面上)，但这一差异无法直接被外界以远程作用的形式识别。可以通过把1a或1b插入一个共轭多烯烃路径中来达到被识别的目的。原则上，通过1a/1b的切换可以干扰路径中的电子共轭，进而有效控制电子可否在整个路径上进行传导(图7)。这一光电开关的思路已经在超分子非线性光学材料的研究中得到阐述。

图7 电子传导的可控过程

利用上述性质可以实现电子属性对光属性的控制。对于光致发光材料，它的发光性质可以通过接上一个电活性器件进行调控。如在对光致发光的(三-联吡啶)钌(Ⅱ)配合物光转化性质研究[5]中，在联吡啶上接入一个苯醌单元可以使配合物不再具有光致发光性质，而接入一个氢醌基团则对发光性质无影响(图8)。机理是在有机天线接受了光子并将其能量传导至中心钌(Ⅱ)离子后，配合物1中迅速发生了电子向醌基团的传递，导致经由能量迁移或电子迁移的发光猝灭。这一过程可以被理解为光活性分子器件和电活性分子器件的复合作用(图9)。

图8 (三-联吡啶)钌(Ⅱ)配合物的光转化性质

图9 经由电子迁移的发光猝灭

因此,原则上可以设计如下的识别过程。即不分别事先引入电活性和非电活性基团，而代之以全部引入电活性基团，并在光致发光基团与电活性基团之间的电子传递路径上添加光电开关，通过其开/关状态影响电活性基团功能的发挥，即通过控制是否完成经由电子迁移的发光猝灭，来控制光致发光基团的发光与否。附加合适波长的外加光源，开关状态为“关”的位点可发光，而状态为“开”的位点发光被猝灭或大幅削弱(图10)，进而可以通过对盘面转速和读取时间间隔的精确控制(脉冲时钟)来精确扫描每一位点的发光情况，通过一系列的后续过程即可还原每一信息位点的0/1信息(如通过聚焦过程将信号放大，并由光敏器件将之转化为电信号等等)。

图10 识别过程中光电开关的设计(a) 开关状态为“开”，位点发光被猝灭或者被削弱；(b) 开光状态为“关”，位点可发光虚线部分为光电开关

需要指出的是，利用1a、1b共轭体系上的差异的方法还可以有很多。比如我们的另一个设想就是在装有1a/1b光电开关的长链共轭烯烃两端分别接上一个强给电子基团和强吸电子基团，开关从“关”变为“开”使得电子可以在长程共轭体系上从一端向另一端发生移动，其结果必然导致给电子基团带上更多正电荷，吸电子基团带上更多负电荷。电性质上的差别同样使得0/1信号的检出成为可能。

4 结论

本文主要对分子存储材料的可行性、理论模型及其读写和写保护的一些实际内容进行了分析与讨论，结论如下:(1) 使用高效光切换分子器件为核心构造存储功能分子并以一定量分子阵列作为基本1/0存储单元为在分子层面上进行存储控制提供了可能性；(2) 通过超分子光转化器件“吸收-能量转移-发射”的工作原理避免现行光盘激光信号源的衍射效应，使光信号的精度达到分子级别；(3) 在存储分子内部利用光切换器件的光电开关功能，以电子属性控制相连发光基团的发光属性，完成“读”的步骤。由于所涉及的部分专业知识和原理尚不在我们现阶段掌握范围内，同时也暂时没有条件进行实际的实验验证，所以我们的表述可能存在很多缺陷和不足。但就理论设计与思路探讨而言，本文可以说是在新技术领域提出了一个大胆的设计方案。

我们认为，本文所提出的设想有以下几方面局限性:(1) 超分子光转化器件的最佳工作温度通常比较低，在室温条件下光转化效率降至10%以下；(2) 信号源上的光转化分子阵列与存储介质上的存储分子阵列之间的距离需要足够小，这使得存储系统硬件设备在工作时容易受到外界震动的影响；(3) 从设计原理上无法具有比磁盘更快的读写速度，只能用于外围存储设备；(4) 存储材料使用有机分子，热稳定性不如磁盘和光盘，故在长时间工作下的稳定性是需要探讨的问题。

[1] Lehn J M.AngrewChemIntEd,1990,102:1347

[2] Gilat S L,Kawai S H,Lehn J M.JChemSoc,ChemCommun,1993,1439

[3] Kawai S H,Gilat S L,Lehn J M.JChemSoc,ChemCommun,1994,1011

[4] Blasse G,Dirksen G J,Sabbatini N,etal.JPhysChem,1988,92:2419

[5] Goulle V,Harriman A,Lehn J M.JChemSoc,ChemCommun,1993,1034