层状双金属氢氧化物及其应用*

高伟 何杰 张晓梅

(安徽理工大学化学工程学院 安徽淮南 232001)

图1 层状双金属氢氧化物结构[3]

随着现代分析技术和测试手段的发展，人们对LDHs结构和性能的研究不断深入，其应用由催化扩展到医学、环保等领域。近年来，基于超分子化学与组装等概念，有关LDHs的研究发展迅速，在前驱体制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层组装动力学和机理、组装体功能开发等诸多方面取得了较大进展[4]。

1 LDHs的制备与基本性质

1.1 制备

LDHs的实验室制备通常采用共沉淀法[5]、水热法[6]、阴离子交换法[7]以及焙烧复原法[8]等。共沉淀法和水热法可一步合成简单阴离子型LDHs，其中共沉淀法制备所得的材料晶型较好、粒度均匀；而水热法在一定的温度和压力条件下可使得到的材料纯度高、分散性好、颗粒均匀、晶体生长完整。阴离子交换法和焙烧复原法则用于合成特殊的阴离子型LDHs，用以拓展LDHs的应用领域。

1.2 LDHs的基本性质

1.2.1 层板的酸碱双功能性

1.2.2 层间阴离子的可交换性与有机物可插层性

LDHs层间阴离子与层板间通过静电或氢键作用，这种较弱的相互作用力使得层间阴离子具有可交换性，可将目标阴离子通过离子交换方式引入层间得到所需LDHs[11]。图2和图3分别表示层间阴离子由钴钨杂多酸阴离子[7]和羧甲基-β-环糊精[12]交换插层的LDHs。然而，离子交换与插层均具有选择性。对于确定的LDHs，选择性取决于层间距离、交换与被交换的阴离子大小和性质以及插层物质的结构与性质，同时还取决于反应温度及所用的溶剂等[7,12-14]。

图2 合成钴钨杂多酸离子插层双金属氢氧化物路径[8]

图3 环糊精插层示意图[13]

1.2.3 记忆效应

记忆效应是指水滑石热分解所获得的双金属氧化物在一定外界条件下使之恢复到起始结构状态[13]。如：

这种独特的记忆功能使得水滑石层间可交换不同的阴离子而成为“智能”型材料，在水处理、大气处理、催化和医药等领域显示出良好的应用前景，尤其在吸附分离领域占有独特的地位[16]。

1.2.4 剥离-重构性能

剥离是指LDHs在一定条件下克服层间作用力使得层板间的间距增大，最终层间相互作用力消失而使得层板剥离，以纳米片或纳米卷形式存在(图4)[6,17-21]。重构是指在一定条件下剥离得到的正电荷纳米片在阴离子作用下自身重组或与负电荷纳米片以一定的物质的量比混合，通过层板表面正负电荷相互作用而形成正负层板规整排列的具有双功能性质的新型层状化合物(图5)[22-23]。此外，这些纳米片层还可以组装到一些基质材料上形成薄膜材料(图6)[24]。

图4 LDHs剥离[6]

图5 纳米片层层重构[22]

图6 LDHs膜在具有相反电荷的玻璃基质上定向晶化组装[24]

2 LDHs的应用

LDHs的一些主要应用见图7。

图7 层状双金属氢氧化物的一些应用

2.1 催化材料

LDHs因其比表面积较大、层间阴离子可交换性及焙烧后氧化物的碱性可应用于催化反应中。层间作为主要反应场所，引入某些具有酸催化性能的阴离子可有效提高反应的转化率及选择性;不同层板金属离子组分及阴离子组成对LDHs具有良好的修饰作用。

2.1.1 不同金属元素组成层板的LDHs应用

(1) 酸碱催化剂。层板表面丰富的活性羟基使得LDHs具有碱催化能力，焙烧后得到的均相双金属氧化物具有较大比表面积且暴露出强的L-型碱性位。它具有一般固体碱反应条件温和、易于分离、对反应装置腐蚀性小等优点，被广泛应用于生物质催化反应中。如Li-Al-LDHs、Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs用作豆油酯化反应催化剂，甲基酯产率分别为77.6%、79.0%和83.1%[25]，而Mg-Al-LDHs用于菜籽油酯化反应，其转化率达90.5%[26]。

(2) 光催化剂。LDHs本身一般不具有光催化活性，通过对其修饰，改变其物理化学性能而赋予其光催化活性。如焙烧形成复合氧化物、氧化物插层[27-28]、层板掺杂[29-31]等方法可降低材料作为半导体催化剂的带隙能量，同时减少光生电子和空穴复合率，增强催化剂的催化活性。如Seftel等人[32]发现以Zn-Sn-LDHs为前驱体获得ZnO/SnO2双金属氧化物，ZnO/SnO2紧密接触促进了两半导体之间电子/空穴的转移，以增加电荷分离效率而表现出更强的光催化活性。Wang等人[33]通过共沉淀法制备不同Zn/Sn物质的量比的Zn-Sn-LDHs，经焙烧得到ZnO/SnO2复合氧化物，光催化降解甲基橙显现出优异的光催化能力和良好的光稳定性[34-36]。

2.1.2 基于不同层间阴离子组成的LDHs

图8 W-LDHs催化H2O2氧化硫醚机理[38]

2.1.3 催化剂载体材料

(1) 生物酶载体。利用LDHs的层状结构,可将其作为一些生物酶的载体材料，如图9所示的生物分子催化剂合成途径[40]。段雪等[41]研究超分子结构层柱材料，利用低维材料具有较大的比表面积、表面富含可反应碱性基团的特点组装青霉素酰化酶，可以得到活性高、热稳定性较好、耐酸的固化酶。此外，利用层间阴离子交换性，既可达到将催化活性酶载化的效果，突出酶的选择性；同时也能显示该类催化材料的重复利用能力。

图9 生物活性分子插层层间纳米材料的合成途径

2.2 环保及安全材料

2.2.1 污水处理——吸附材料

2.2.2 防腐材料

Poznyak等人[45]利用LDHs的阴离子可交换性对喹啉和2-巯基苯并噻唑进行负载和修饰，产物因具有超憎水性(表面与水接触角大于150°)而有很好的防腐蚀作用，且比已禁用的传统铬酸盐处理材料表面防腐更环保。由于LDHs可释放出起抑制作用的阴离子，使其在多功能性环境友好型结构和纳米可自修复涂层等方面具有潜在应用。

2.2.3 阻燃材料

LDHs因受热分解释放出阻燃性气体CO2而可起隔绝氧气和降低材料表面温度作用，同时在材料表面形成凝聚相，能阻止燃烧面扩展。LDHs受热分解后，可在材料内部形成高分散的大比表面纳米固体碱，对燃烧产生的酸性气体具有极强吸附作用，从而起到优异的抑烟作用。Zou等人[46]研究表明，层板含Al元素、层间阴离子半径越大及其所带负电荷越高、水分含量越低等条件下对CO2吸附量越大，阻燃效果越好。

2.2.4 新型杀菌材料

杀菌剂在生产和生活中起重要的作用。但由于杀菌剂的广泛使用而导致其在水和土壤中的残留已引起了严重的环境问题。如何在保证杀菌效果的前提下，尽可能地减少杀菌剂用量已成为亟待解决的问题。杨衡[47]的研究表明，将杀菌剂和镁铝层状双金属氢氧化物复合，所制得的新型材料是一种有效的药物缓释体系，药效长久，可减少杀菌剂的用量。朱广山等[48]将次氯酸插层到LDHs的层间，所制得的新型材料能在常温常压下稳定存在，并具有长期的杀菌功效。

2.2.5 防紫外线材料

紫外线辐射所引起的各种危害已引起人们广泛关注。LDHs是新近发展起来的防紫外线材料，其煅烧后形成的LDO(层状双金属氧化物)表现出优异的紫外吸收和散射能力。邢颖[49]的研究表明，锌铝水滑石本身对紫外线具有良好的屏蔽作用，不同颗粒尺寸所对应的屏蔽作用不同，Zn-Al-CO3-LDHs对各波长紫外光的晶粒尺寸有一阈值。当层间引入能吸收紫外光的物质后，可以显著提高其对紫外光的屏蔽作用。脱振军等[50]研究将紫外吸收剂引入LDHs的层间，所制备的超分子材料不仅具有高的热稳定性，且显示了很高的防紫外线性能。

2.3 医药与健康材料应用

LDHs层间距可调，层板与药物具有良好的相容性，可将药物分子插入其中形成药物-LDHs纳米杂化物。因药物与层板间存在静电或氢键作用以及空间位阻效应等，可实现药物的有效控释，因此药物-LDHs纳米杂化物被认为是一类极具应用前景的新型药物输送控释体系，可解决难溶性药物溶解度、蛋白质多肽类药物的非注射途径给药和基因治疗等难题[51]。例如将具有较高抗肿瘤活性的喜树碱作为客体药物分子，以Mg-Al-LDHs作为载体，采用二次组装法和结构重建法成功地制备出了喜树碱-LDHs纳米杂化物，通过模拟人体内生理条件，考察药物释放行为，结果表明该杂化物具有明显的缓释效果[52]。图10为药物-LDHs作用示意图。同时，LDHs材料还可应用于基因工程，图11为LDHs材料用于基因编码过程的示意图。

图10 药物-LDHs作用机理[40](a) 药物-LDH；(b) 细胞吞噬药物-LDHs；(c)细胞运输药物-LDH；(d) LDHs部分分解；(e) 药物释放；(f) LDHs排出

图11 基因分子编码示意图[40]

2.4 光学性质

Wei等[53]发现Ni-Al-LDHs具有可逆的光致变色性，可能是主体层板上的镍和层间阴离子之间的电子转移导致二者之间发生氧化还原反应而引发变色现象；Liu等[6]利用Co-Al-LDHs层片剥离重构的方法合成Co-Al-LDHs/PPS(聚苯乙烯磺酸钠)薄膜，利用磁性圆二色谱证明这一薄膜具有磁光响应特征。

Ce3+和Eu3+本身具有荧光性，且荧光强度大、量子产率高，所形成的配合物被大量应用于光学器件。Chang等[54]将Eu3+的离子配合物[Eu(dipic)3]3-和Ce3+的离子配合物[Ce(dipic)3]3-引入Zn-Al-LDHs层间，分别得到Zn-Al-Eu(dipic)3和Zn-Al-Ce(dipic)3，利用荧光分光光度计测定了它们的荧光激发光谱和发射光谱，并从稀土配合物的角度阐述了发光机制。

3 小结

随着环境、安全、生物、信息等领域功能材料的迅速发展，采用各种功能结构单元，通过积木式组装为构建新材料提供了巨大的潜力。LDHs结构单元的功能性、组成灵活性、客体相容性等特点，使得它们作为功能材料的前驱物已经获得更广泛的研究。LDHs的结构单元与客体分子基团之间的相互作用引起的结构和物理化学性能的变化，在理论上将为新材料的合成提供很好的模型系统，在应用上也将延伸到更多的领域。

[1] Goh K H,Lim T T,Dong Z L.WaterRes,2008,42:1343

[2] Guo X X,Zhang F Z,David G E,etal.ChemCommun,2010,46:5197

[3] Ma R Z,Liu Z P,Li L,etal.JMaterChem,2006,16:3809

[4] 段雪,张法智.无机超分子材料的插层组装化学.北京:科学出版社,2009

[5] Boukraa F,Saiah D,Su B L,etal.JHazardMater,2009,165:206

[6] Liu Z P,Ma R Z,Osada M,etal.JAmChemSoc,2006,128:4872

[7] Wei X C,Fu Y Z,Xu L,etal.JSolidStateChem,2008,181:1292

[8] Kameda T,Yabuuchi F,Yoshioka T,etal.WaterRes,2003,37:1545

[9] Xu Z P,Zhang J,Moses O A,etal.ApplClaySci,2011,53:139

[10] Lei X,Lu W,Peng Q,etal.ApplCatalA:General,2011,399:87

[11] Quan Z L,Yang H,Zheng B,etal.ColloidSurfaceA,2009,348:164

[12] Liu X L,Wei M,Wang Z L,etal.JPhysChemC,2008,112:17517

[13] Taviot-Gueho C,Feng Y J,Faour A,etal.DaltonTrans,2010,39:5994

[14] Bellezza F,Alberani A,Posati T,etal.JInorgBiochem,2012,106:134

[15] Klemkaite K,Khinsky A,Kareiva A.MaterLett,2011,65:388

[16] Valente J S,Pfeiffer H,Lima E,etal.JCatal,2011,279:196

[17] Kang H L,Huang G L,Ma S L,etal.JPhysChemC,2009,113:9157

[18] Liu P,Wang C H,Li C.JCatal,2009,262:159

[19] Han J B,Lu J,Wei M,etal.ChemCommun,2008,41:5188

[20] Abellan G,Coronado E,Mart-Gastaldo C,etal.JMaterChem,2010,20:7451

[21] Ma R Z,Liu Z P,Takada K,etal.JAmChemSoc,2007,129:5257

[22] Li L,Ma R Z,Ebina Y,etal.JAmChemSoc,2007,129:8000

[23] Cara G,Husanu E,Gherasima C,etal.ApplCatalB:Environ,2011,107:253

[24] Guo X X,Zhang F Z,Xu S L,etal.ChemCommun,2009,6836

[25] Hoyo C D.ApplClaySci,2007,36:103

[26] Zeng H Y,Feng Z,Deng X,etal.Fuel,2008,87:3071

[27] Valente J S,Tzompantzi F,Prince J L.ApplCatalyB,2011,102:276

[28] Kun R,Balzs M,Dékny I.ColloidSurfaceA,2005,265:155

[29] Mantilla A,Tzompantzi F,Fernndez J L.CatalToday,2009,148:119

[30] Ahmed N,Shibata Y,Taniguchi T,etal.JCatal,2011,279:123

[31] Xu X,Lu R J,Zhao X F,etal.ApplCatalB,2011,102:147

[32] Sefte E M,Popovici E,Mertens M,etal.ApplCatalB,2008,84:699

[33] Wang C,Wang X M,Xu B Q,etal.JPhotochemPhotobiolA,2004,168:47

[34] Zhang L L,Lv F J,Zhang W G,etal.JHazardMater,2009,17:294

[35] Jadhav S D,Hankare P P,Patil R P,etal.MaterLett,2011,65:371

[36] Galeanoa L A,Gil A,Vicente M A.ApplCatalB,2010,100:271

[37] Constantino V R L,Pinnavaia T J.InorgChem,1995,34:883

[38] Maciuca A L,Ciocan C E,Dumitriu E,etal.CatalToday,2008,138:33

[39] 雷志轶,朱亮,李峰.工业催化,2008,10(16):95

[40] Oh J M,Biswicka T T,Choy J H.JMaterChem,2009,19:2553

[41] 任玲玲.超分子结构层柱型固定化青霉素酰化酶的插层组装.北京化工大学博士论文,2001

[42] FrancovD,Tanchoux N,Gérardin C,etal.MicroporMesoporMat,2007,99:118

[43] Mandal S,Mayadevi S.ApplClaySci,2008,40:54

[44] Iorio M,Martino A De,Violante A,etal.JAgricFoodChem,2010,58:5523

[45] Poznyak S K,Tedim J,Rodrigues L M,etal.ApplmaterInter,2009,10:2353

[46] Zou Y,Rodrigues A E.EnergConversManage,2002,43:1865

[47] 杨衡.镁铝层状双金属氢氧化物作为杀菌剂载体及其表面修饰杂化物的制备与表征.青岛科技大学硕士论文,2009

[48] 朱广山,裘式纶,陈丽华.ZL200610017156.6

[49] 邢颖.超分子结构紫外阻隔材料的插层组装及结构与性能研究.北京化工大学硕士论文,2003

[50] 脱振军.超分子插层结构无机-有机紫外吸收剂制备及其性能研究.北京化工大学硕士论文,2006

[51] Shumaker J L,Crofechek C,Tackett S A,etal.ApplCatalB,2008,82:120

[52] 李妍.层状双金属氢氧化物作为药物载体及其释放性能研究.山东大学硕士论文,2008

[53] Wei M,Xu X J.InorgChem,2006,14:2831

[54] Chang Z,Evans D.JPhysChemSolids,2006,67:1054