添加剂对铝酸钠溶液晶种分解附聚过程的影响

陈文汨,姚 刚

(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083)

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添加剂对铝酸钠溶液晶种分解附聚过程的影响

陈文汨,姚 刚

(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083)

研究了工业结晶助剂(Nalco)、脂肪醇、脂肪酸及醚类添加剂对铝酸钠溶液晶种分解附聚过程的影响,并探讨了其作用机理。结果表明:添加工业结晶助剂(Nalco)有助于降低种分过程细粒子数,提高分解率;添加脂肪醇也能改善产品粒度分布;添加脂肪酸可以提高种分分解率;将脂肪醇乳化后能使产品细粒子数进一步减少,分解率也得到提高。

晶种分解;添加剂;粒度;分解速率

过饱和铝酸钠溶液晶种分解是拜耳法生产氧化铝的重要工序[1]。我国氧化铝生产种分过程普遍存在分解率低和产品粒度分布不均,达不到砂状氧化铝的要求。种分附聚过程对于氢氧化铝产品的粒度具有很大影响。要想得到适合电解铝工业所要求的粒度大、强度高的砂状氧化铝,必须强化种分过程[2]。强化种分过程的方法很多,其中以添加剂强化最为简单且容易实施。国外已经成功研制出结晶添加剂强化种分过程[3,4],但是由于国内铝土矿主要为一水硬铝石,与国外相比不同,所以需要进一步开发。本文着重研究了不同添加剂对种分过程的二次成核、附聚的影响,探讨了在种分过程中加入不同种类添加剂对产品粒度、分解率的影响,并分析了其作用机理。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

SHA-BA型恒温水浴振荡器,SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵,DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱,DL-1型电子万用炉,GCF型反应釜,标准筛(筛孔尺寸分别为45μm和106μm),氢氧化钠为分析纯,氢氧化铝为工业纯,Nalco等添加剂均为分析纯。

1.2 实验过程

1.制备晶种。用筛孔尺寸分别为45μm和106μm的标准筛筛分工业级氢氧化铝,取粒度范围在两个尺寸之间的氢氧化铝作为晶种。

2.配制铝酸钠溶液。实验用铝酸钠溶液是采用工业氢氧化铝和分析纯的氢氧化钠在反应釜中配制的。按Rp(约1.1)将一定量氢氧化钠和氢氧化铝置于高压釜中,在160℃时恒温1 h后取出铝酸钠溶液。待溶液冷却后,进行真空抽滤以除去不溶杂质,然后存放于耐碱的容器中待用。使用时,加蒸馏水稀释至苛性碱浓度约为170 g/L,分析铝酸钠溶液成分。

3.晶种分解。把配制好的铝酸钠溶液置于种分反应槽(恒温槽)中预热,达到预定温度70℃后再加入草酸钠、晶种(Ks=0.25)和表面活性剂,开始计时,启动振荡器使其以150 r/min的转速顺时针振荡。8 h后实验结束。将分解后的的浆液过滤,取适量滤液分析其苛性碱及Al2O3浓度。将剩余的沉积物用热水洗涤2～3遍,真空抽滤,最后放于电热恒温鼓风干燥箱中烘干,用以作粒度分析。

1.3 分析检测方法

苛碱分析:取定量的铝酸钠溶液加过量的BaCl2,使CO32-以BaCO3的形式沉淀下来,然后以绿光酚酞指作示剂,用标准稀盐酸溶液标定。

氧化铝分析:取定量的铝酸钠溶液加过量的EDTA,用标准锌溶液滴定过量的EDTA,再加KF置换出与铝离子络合的EDTA,然后用标准锌溶液置换出EDTA,计算出溶液中的氧化铝含量。

粒度分析:采用英国马尔文2000型激光粒度测试仪。

2 结果与讨论

2.1 添加剂的剂量选择

首先进行了工业结晶助剂Nalco浓度的条件实验,以找出用于实验的最佳添加剂浓度。如图1所示。

图1 Nalco添加量对铝酸钠溶液分解率的影响

由图1可知,相对于空白实验,在三种添加量下,Nalco均能提高铝酸钠溶液的分解率。添加量浓度为50×10-6时铝酸钠溶液的分解率最高,30× 10-6时次之,然后是10×10-6。当Nalco添加量为50×10-6时,铝酸钠溶液的分解率比空白高2.56%。

由上述实验,添加Nalco剂量越大,对分解促进作用越强。考虑到对所有添加剂进行条件实验耗费过大,结合相关文献[5],一般添加剂浓度不宜超过50 ×10-6,用量过大势必导致经济成本过高。故选择添加剂浓度为50×10-6。

2.2 添加工业结晶助剂Nalco对种分过程的影响

把结晶助剂Nalco加入到铝酸钠溶液中使种分过程产生的细粒子发生附聚,添加结晶助剂与不添加结晶助剂得到的产品及晶种粒度如表1。

表1 结晶助剂Nalco对种分过程的影响

由表1数据可以看出,添加Nalco能有效促进细粒子的附聚。不添加结晶助剂得到的产品与晶种相比,细粒子数明显增多,说明种分过程发生了二次成核,产生了大量细粒子,而添加Nalco后,D(0.1)增大了3.51,说明Nalco的加入能促进细粒子附聚。另外添加Nalco后种分分解率也得到了提高。

添加剂使细粒子产生附聚的原因可以用附聚经验模型来解释[5]:即小的氢氧化铝粒子首先由于微小颗粒间吸引力的作用松散地结合在一起形成团块,这些团块可以通过氢氧化铝的析出而变大,也可以由于分离又重新变成小粒子。添加剂的作用就是在氢氧化铝细颗粒上形成疏水性表面来强化氢氧化铝颗粒之间的有效碰撞次数,在细粒子表面形成的油层使颗粒粘附在一起的时间足够长而使析出的氢氧化铝把它们粘接在一起。

添加剂提高分解率的解释如下:表面活性剂具有强烈的表面吸附作用,加入很少量即能大大降低溶剂的表面张力,改变体系的界面组成与结构[6]。即溶液中形成若干以非极性基团为内核,以极性基团为外层的胶团。而胶团能够结合一些反离子,这样离子型胶团能吸引具有相反电性的反应物,使反应离子在胶团表面附近的局部浓度升高而加速反应。正是加入到溶液中的Nalco吸附在晶种表面,改变了界面自由能和电性质,使铝酸根离子在晶种的某些表面活性点上的浓度增大,改善了晶种表面对铝酸根离子的吸附,使氢氧化铝的结晶析出变得更容易,进而提高了分解率[7]。

2.3 脂肪醇对种分过程的影响

把十二醇、十六醇(2-己基癸醇)、十八醇(2-庚基十一醇)和二十醇(2-辛基十二醇)分别添加到铝酸钠溶液中,晶种分解得到的产品粒度如表2。

表2 脂肪醇对氢氧化铝粒度的影响

从表2可以看出,与不加添加剂相比,添加脂肪醇后,D(0.1)均变大,表明产品中细粒子数所占比例减少。随着脂肪醇直链和支链碳原子数逐渐增多,十二醇、十六醇、十八醇、二十醇直链碳原子数依次为10、10、11、12,支链碳原子数依次为0、6、7、8,降低晶种分解产生细粒子的作用越显著。这可能是因为碳链通过架桥作用连接氢氧化铝细颗粒,碳链及其支链越长,上面能附着的氢氧化铝细颗粒越多,这样就有可能在细颗粒间隙处析出氢氧化铝而长大成为大颗粒[8]。

根据实验结果,添加脂肪醇不能提高晶种分解率,且对分解率的影响均在1个百分点以内,考虑到实验误差,认为脂肪醇对分解率影响不大。

2.4 脂肪酸对种分过程的影响

在晶种分解过程中分别添加油酸和妥尔油脂肪酸,种分过程得到的氢氧化铝产品粒度如表3。

表3 脂肪酸对种分过程的影响

从表3可以看出,在晶种分解过程中添加脂肪酸类会增加细粒子数量,使产品细化,并且提高分解产率。这可能是因为带极性的脂肪酸分子吸附在晶种颗粒表面,形成定向排列的吸附层,使界面自由能降低,同时改变了固体表面的电荷分布,使临界晶核直径降低,从而促进了溶液中氢氧化铝的析出,生成大量的细粒子,分解率相应提高[2]。

2.5 乳化剂对种分过程的影响

根据上述附聚经典模型,铝酸钠溶液中离子型胶团分布得越均匀,越有利于充分地进行颗粒附聚。添加乳化剂[9]的目的就是使有机添加剂能均匀地分布在铝酸钠溶液中,进而间接促进附聚,减少产品中的细粒子。表4为在种分过程中添加不同乳化剂所得到的氢氧化铝粒度结果。

表4 不同添加剂对氢氧化铝粒度的影响

从表4可以看出,单独添加AEO9(脂肪醇聚氧乙烯醚)不能减少产品中细粒子,同时分解率提高了2.7%,单独添加聚乙二醇辛基苯基醚可以改善氢氧化铝粒度分布,即减少氢氧化铝细颗粒,分解率也提高了1.84%。将AEO9和聚乙二醇辛基苯基醚分别与十二醇混合添加,即乳化后后者能显著降低氢氧化铝细颗粒数。AEO9的HLB(亲水亲油平衡值)为13,聚乙二醇辛基苯基醚的HLB为14.5,可能是由于后者亲水性更强,对十二醇的乳化效果更好,胶团在铝酸钠溶液中分散得更均匀,有可能粘接更多的细颗粒,进而促进附聚。同时两者都能起到提高分解率的作用。

与工业结晶助剂Nalco相比,添加十二醇与聚乙二醇辛基苯基醚的乳化混合物对种分附聚过程作用效果更好,即产生的细粒子数减少得更多,D(0.1)从32.65增大到33.76,分解率从23.72%提高到24.50%。

3 结 论

1.添加工业结晶助剂Nalco不仅能减少种分过程产品中细粒子的数量,而且可以提高分解产率。这表明,通过使用添加剂的方式可以达到改善氧化铝产品粒度,提高产量的效果。

2.通过研究一系列脂肪醇对晶种分解的影响,发现脂肪醇直链及支链越长,其对颗粒附聚的促进作用越大,但是添加脂肪醇并不能提高分解产率,需要进一步研究在改善产品粒度分布的同时提高产率,可以尝试同时使用多种不同的表面活性剂使其发挥协同作用。

3.实验发现添加脂肪酸对改善产品粒度并无帮助,同时能够提高分解率。

4.AEO9和聚乙二醇辛基苯基醚都是乳化剂,在种分过程中作用效果不同,后者能起到更加积极的效果,即更有效地改善产品粒度,提高分解率。可能是聚乙二醇辛基苯基醚与十二醇形成了一种新的分子间化合物,发挥了协同效应,从而表现出较高的活性。

5.十二醇与聚乙二醇辛基苯基醚的乳化混合物比工业结晶助剂对种分附聚过程的作用效果更好,表明可以进一步优化条件开发出更好的结晶助剂用于生产。

[1] 杨重愚.氧化铝生产工艺[M].北京,冶金工业出版社,1982.

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Abstract:The influences of the industrial crystallization additive(Nalco),fatty alcohol,fatty acid and ether additive on the seeded agglomeration processof sodium aluminate solution were studied.And their mechanism of action was discussed.Results showed that industrial crystallization additive reduced the quantities of smaller particles and enhanced production rate of products;fatty alcohol improved the particle size distribution of the product;fatty acid enhanced production rate of products;emulsified fatty alcohol can further reduce the quantities of smaller particles and enhance production rate of products.

Key words:seed precipitation;additive;particle size;decomposition rate

Effect of Crystallization Additive on the Seeded Agglomeration Process of Sodium Aluminate Solution

CHEN Wen-mi,YAO Gang
(College of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

TF111.34

A

1003-5540(2012)04-0020-04

2012-05-21

陈文汨(1964-),男,教授,博士生导师,主要从事氧化铝生产工艺和生产过程物理化学研究。