玻璃基质表面的气体润湿性与其表面自由能关系

张 民，蒋官澄，邢晓璇，庞姜涛，孙 飞，罗少杰

（1.中国石油大学（北京）石油工程教育部重点实验室，北京 102249； 2.中国石油大学（北京）油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249； 3.胜利油田海洋采油厂，山东 东营 257237； 4.长庆油田分公司 井下技术作业公司，陕西 西安 710018）

0 引言

胶体化学实验通常在气相（空气或惰性气体）中进行，尽管亲气性是憎液表面的典型特征，但是常常被忽略［1］.近年来，随着液相中憎液表面与气体间长程引力的发现及研究，气体润湿性逐渐得到重视［2-3］.石油工业通常认为，“气／液／岩”体系中液体完全润湿岩石表面［4］，气体总是被当做非润湿相.然而，“气／液／岩”体系中液体接触角尽管很小，却不总为0°.1976年，Morrow N R等［5］发现在光滑的聚四氟乙烯表面上水相对于空气的接触角为108°.1997年，Al-Siyabi Z K 等［6］测量4组气／油（C1／nC4、C1／nC8、C1／nC10和C1／nC14）体系，在模拟油藏条件下，油在岩石表面的接触角大约为20°.另外，根据Zisman理论，随着固体表面能的降低液体相对于气体在固体表面的接触角将变大，即憎液亲气性增强［7］.

借助于液湿性理论，Li K，Lin Y J等［8-10］提出气体润湿性概念，并通过实验和矿场试验证实，当凝析气藏的润湿性由优先液湿变为优先气湿时，润湿改变后气井产能增加2～3倍，气体润湿程度对气井产能有影响.固体表面由优先液湿转变为优先气湿主要通过采用氟碳聚合物对多孔介质表面的处理实现，并且采用岩心流动实验、自吸实验、岩心驱替实验等方法进行定性评价［11-15］.当多孔介质润湿性由液湿转变为气湿后，液体的相对渗透率和流动度增大，残余液体饱和度减小，气体的采收率提高，并且气体润湿性对气井产量的影响较大［16-19］.因此，建立适用的气体润湿性定量评价方法，研究固体表面气体润湿性与其表面自由能的关系具有重要意义和应用价值.

1 理论关系

1.1 自由能与液体润湿角

Owens双液法计算表面能［20］为

式（1～3）中：γs为固体表面自由能，可分解为色散力项和极性力相；γL为液体表面自由能，可分解为色散力项和极性力项.由式（3）可知，如果已知液体表面自由能γL和其分项和并测出液体在固体表面接触角θ，则式（3）还有2个未知数和.为了求得2个未知数，则需要2个方程，因此必须采用2种测试液体，获得方程组为

测试液体的表面能见表1.将表1数据代入式（1～5）分别得水和正十六烷液体表达式为

表1 测试液体的表面能 mN·m-2

将水和正十六烷的极性力项和分散力项代入式（6～7）得

解式（8）和式（9）联立的方程得

由式（10）和式（11）得固体表面自由能与水湿角和正十六烷润湿角的关系为

由式（12）可知，表面能与θ水和θ烷的关系见图1.

由图1可知，空气中以水和正十六烷为测试液体，运用Owens双液法进行计算所获得的表面能在理论上存在一个区域，在此区域内水相对于空气对固体表面的接触角大于90°，也存在一个区域正十六烷相对于空气对固体表面的接触角大于90°，且这2个区域的公共部分所对应的固体表面自由能使得固体表面水和正十六烷的接触角均大于90°.

1.2 定量关系

气相中，在固体表面滴一滴液体不扩展，则该固体表面为气湿［9］.液滴在固体表面扩展，微观是液体驱替固体表面上气体的过程，宏观是液体相对于气体对固体表面的润湿过程.液滴的接触角θL越大，该液体相对于气体对固体表面的润湿能力越差，即气体相对于该液体对固体表面的润湿能力越好.气相中，气体相对于某种液体在固体表面的润湿能力参数ζ气—液定义为ζ气—液＝cos（πθ液）.ζ气—液与气体润湿性的关系见图2.ζ气—液的取值范围为［-1.0，1.0］，气体润湿能力随着液体润湿角θL和ζ气—液增大而增大.

由图1和图2可知，固体表面气体润湿性的大小与液体接触角和气湿性参数的定量关系见表2.

表2 气体润湿性与液湿角和气湿性参数的定量关系

2 实验

2.1 材料

以蒸馏水为水相，正十六烷为油相，空气为气相.其中，水和正十六烷还用作Owens双液法进行固体表面自由能计算时的测试液体.载玻片为气体润湿性测试的固体基质.表面处理剂为美国杜邦公司生产的阳离子型氟碳聚合物Zonyl8740（全氟烷基甲基丙烯酸共聚物），它能吸附在基质表面形成一层防水、防油且气体可渗透的保护膜.

2.2 步骤

（1）将实验用载玻片先用酒精清洗，采用蒸馏水冲洗干净，在高压氮气流下吹干，密闭保存；

（2）将洗净的载玻片放入不同质量分数的Zonyl8740水溶液中，浸泡4h后取出，室温下密闭晾干；

（3）空气中，液滴接触角采用接触角测量仪JC2000D3（中国上海中晨数字技术设备有限公司）进行测量，测量方式为量角法.空气中，气体相对于水在载玻片表面的气体润湿性参数记为ζ气—水，气体相对于正十六烷在载玻片表面的气体润湿性参数记为ζ气—烷；

（4）空气中，利用接触角测量仪根据Owens双液法自动进行载玻片表面自由能γ载玻片的计算.根据式（12）计算相应载玻片表面上气体相对于水在载玻片表面的气体润湿性参数记为ζ气—水，气体相对于正十六烷在载玻片表面的气体润湿性参数记为ζ气—烷，总结自由表面能与气体润湿性参数的关系.

2.3 结果讨论

载玻片经过不同质量分数的氟碳聚合物Zonyl8740处理后，采用停滴法进行液体润湿角的测量，水和正十六烷在载玻片表面的接触角（θ水和θ烷）、气体相对于水和正十六烷对载玻片表面的气体润湿性参数（ζ气—水和ζ气—烷）、载玻片表面自由能（γ载玻片）与Zonyl8740质量分数的关系见表3.

表3 载玻片表面气湿性参数、液体接触角和表面自由能的关系

由表3可知，随着氟碳聚合物Zonyl8740溶液质量分数的增加，所处理的载玻片表面的自由能、液体接触角和气体润湿性呈现的规律是随着氟碳聚合物Zonyl8740质量分数的增加，所处理载玻片表面的表面自由能逐渐降低，液体在载玻片表面的接触角逐渐变大，气体相对于液体在载玻片表面的润湿性增加.在研究范围内，当w（Zonyl8740）＞0.1%时，空气中“水／气／载玻片”体系载玻片表面一直为优先气湿（ζ气—水＞0），而“正十六烷／气／载玻片”体系载玻片表面的气湿性也随着w（Zonyl8740）的增大，ζ气—烷逐渐增大，即气湿性逐渐增强.

这是由于Zonyl8740为阳离子型氟碳类聚合物，能吸附在载玻片表面，在成膜干燥过程中，聚合物的含氟侧链〔—（CF2）nCF3〕向空气中伸展并占据聚合物与空气的界面，显著降低载玻片的表面自由能［21］.同时，Zonyl8740中的氟原子难以极化，氟碳链的极性比碳氢链小，使氟碳链疏水作用比碳氢链强，且达到疏油（碳氢类化合物）的目的.因此，随着Zonyl8740质量分数增大，载玻片表面含氟基团增加，其表面自由能降低，气体相对于水和正十六烷在载玻片表面的润湿性增强.

3 结论

（1）空气中，以“气／液／固”体系为研究对象，采用自定义的固体表面气体润湿性参数，建立空气中固体表面气体润湿性的定量评价标准，明确了气体润湿性与液体润湿性关系.

（2）采用Owens模型结合自定义的气体润湿性润湿参数，理论上证实空气中固体表面的气体润湿性与其表面自由能的关系，并通过停滴法实验验证了两者关系的正确性.

（3）采用氟碳聚合物Zonyl8740，实现空气中“水／空气／载玻片”体系载玻片表面的优先气湿，“正十六烷／空气／载玻片”体系载玻片表面的气湿性随着Zonyl8740质量分数的增大，气湿性增强.

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