对硝基苯甲酸乙酯合成方法的探讨

汪建红

(内江师范学院 化学化工学院，四川 内江 641112)

对硝基苯甲酸乙酯合成方法的探讨

汪建红

(内江师范学院 化学化工学院，四川 内江 641112)

以自制的对硝基苯甲酸和无水乙醇为原料，在催化剂作用下合成了对硝基苯甲酸乙酯。考察了催化剂种类、催化剂用量、反应物配比、反应温度、反应时间对对硝基苯甲酸乙酯收率的影响。结果表明:以无水三氯化铝作催化剂，三氯化铝用量为对硝基苯甲酸质量的16﹪，反应物配比12∶1，反应温度80℃，反应时间3 h，为最为合适的反应条件。

催化剂;对硝基苯甲酸;对硝基苯甲酸乙酯;酯化

对硝基苯甲酸乙酯是一种重要的有机合成中间体，可用于苯佐卡因、盐酸普鲁卡因、叶酸、对氨基苯甲酰谷氨酸、镇咳药等医药品以及偶氮颜料等的合成［1］。通常用浓硫酸催化对硝基苯甲酸与乙醇酯化来合成，也有人尝试过苯磺酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钠等催化剂［2-4］，但不是毒性太大，就是腐蚀性过强，都不适合于实际生产。本实验采用无水三氯化铝为催化剂，合成了对硝基苯甲酸乙酯，并对其反应条件进行了探索。该方法既克服了前面几种催化剂毒性腐蚀性方面的缺点，又获得了较高的收率，效果较好。

对硝基苯甲酸乙酯的合成路线如图1所示。

图1 对硝基苯甲酸乙酯的合成路线

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DF-101型集热式恒温加热磁力搅拌器;SHB-B95型循环水式多用真空泵;TJ270-30型红外分光光度计;对硝基苯甲酸，自制;浓硫酸，氢氧化钠，无水三氯化铝，无水乙醇，碳酸钠，盐酸，无水氯化锌，无水三氯化铁，均为分析纯。

1.2 对硝基苯甲酸乙酯的制备

在50 ml圆底烧瓶中加入4 g(24.0 mmol)自制的对硝基苯甲酸［5］和一定量的催化剂，以及一定量的无水乙醇，装好装置，搅拌，水浴加热，在一定温度下保温3 h。向烧瓶中加入30 ml热水，滴加足量浓盐酸使反应液呈强酸性，冷却结晶，抽滤，冷水洗涤2～3次，得到滤饼。用少量热水溶解滤饼，用10﹪的碳酸钠溶液调节pH值到8左右，冷却结晶，抽滤，用冷水洗涤滤饼2～3次，自然干燥，得淡黄色固体，熔点57～60℃(与理论值［6］相符)，IR ν:1 716 cm-1(—C=O)，1 598，1 521cm-1(C=C)，3 114，1 474 cm-1(—CH3)，2 982，1 411 cm-1(—CH2)，1 290，1 103 cm-1(C—O)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类的选择

实验条件:对硝基苯甲酸24.0 mmol，令m代表质量，n代表物质的量，m(三氯化铝)/m(对硝基苯甲酸)×100﹪ =16﹪，n(乙醇)∶n(对硝基苯甲酸)=16∶1，反应温度80℃左右回流，反应时间4 h。

催化剂影响着反应物的活性和反应进行的快慢及程度，本实验首先对几种催化剂进行了比较选择。从表1可知无水三氯化铝的催化效果最好，收率最高。

表1 催化剂对对硝基苯甲酸乙酯收率的影响

表2 催化剂AlCl3用量对对硝基苯甲酸乙酯收率的影响

2.2 催化剂用量的选择

实验条件:对硝基苯甲酸24.0 mmol，n(乙醇)∶n(对硝基苯甲酸)=8∶1，反应温度80℃左右回流，反应时间4 h。

催化剂用量决定着催化效果的好坏，反应速度的快慢，本实验对催化剂三氯化铝用量对对硝基苯甲酸乙酯收率的影响进行了考察。从表2可知，催化剂用量占对硝基苯甲酸质量百分比为16﹪时，对硝基苯甲酸乙酯收率最高。用量过少，则催化效果不理想，反应较慢，规定时间内反应程度较低;用量过大，由于无水三氯化铝易吸水，使反应平衡左移，导致反应效率降低。

2.3 反应物配比的选择

实验条件:对硝基苯甲酸24.0 mmol，m(三氯化铝)/m(对硝基苯甲酸)×100﹪ =16﹪，反应温度80℃左右回流，反应时间4 h。

表3 反应物配比对对硝基苯甲酸乙酯收率的影响

表4 反应温度对对硝基苯甲酸乙酯收率的影响

表5 反应时间对对硝基苯甲酸乙酯收率的影响

反应物配比决定着定量反应物转化的程度，本实验对反应物配比对产物对硝基苯甲酸乙酯收率的影响进行了比较。从表3可知，当n(乙醇)∶n(对硝基苯甲酸)=12∶1时，反应效果最好。配比过小，则反应物对硝基苯甲酸与乙醇不能充分混合，反应效率较低;配比过大，则对硝基苯甲酸的浓度过低，也不利于反应的进行，均使产物对硝基苯甲酸乙酯收率下降。

2.4 反应温度的选择

实验条件:对硝基苯甲酸24.0 mmol，m(三氯化铝)/m(对硝基苯甲酸)×100﹪ =16﹪，n(乙醇)∶n(对硝基苯甲酸)=12∶1，反应时间4 h。

反应温度决定着反应进行的快慢。从表4可知，反应温度为80℃左右时，效果最好。温度过低，则反应较慢，规定时间内反应程度较低;并且常压下80℃左右已经是乙醇的沸点极限，不可能再达到更高温度。

2.5 反应时间的选择

实验条件:对硝基苯甲酸24.0 mmol，m(三氯化铝)/m(对硝基苯甲酸)×100﹪ =16﹪，n(乙醇)∶n(对硝基苯甲酸)=12∶1，反应温度80℃左右回流。

反应时间决定反应进行的程度，本实验对反应时间的影响进行了考察。从表5可知，反应时间为3 h时，反应效果最好。时间过短，反应进行不完全;时间过长，则增加了空气中的水对产物的影响，还会造成资源的浪费。

3 结语

该方法克服了其他几种催化剂毒性腐蚀性方面的缺点，工艺简单，条件温和，产率高，是制备对硝基苯甲酸乙酯的较为合适的方法;通过研究可知用此方法合成对硝基苯甲酸乙酯的最佳条件为:用无水三氯化铝作催化剂，m(三氯化铝)/m(对硝基苯甲酸)×100﹪ =16﹪，n(乙醇)∶n(对硝基苯甲酸)=12∶1，80℃左右回流，反应时间3 h。

［1］唐明明，刘葵，陈孟林.对甲苯磺酸催化合成对硝基苯甲酸乙酯［J］.应用化工，2003，32(1):42-43.

［2］周禾，李方实.对硝基苯甲酸催化酯化研究进展［J］.江苏化工，2004，32(1):24-26.

［3］张雨中，陈爱英，张永峰.对硝基苯甲酸乙酯的制备［J］.河北化工，2001(1):11-12.

［4］林劲柱.三氯化铁催化合成对羟基苯甲酸丙酯的研究［J］.福建化工，2001(1):38-39.

［5］汪建红，王碧，付孝锦.高锰酸钾法制备对硝基苯甲酸［J］.内江师范学院学报，2009，24(6):37-39.

The Improvement of the Synthetic Method of the Ethyl p-nitrobenzoate

WANG Jianhong
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Neijiang Normal University，Neijiang 641112，China)

The ethyl p-nitrobenzoate was synthesized with ethanol and p-nitrobenzoic acid as raw materials by the catalyst.The influence of the reaction conditions，such as the influence of the species and amount of the catalyst，the reactant ratio，the reaction temperature，and the reaction time，upon the yield of the ethyl p-nitrobenzoate，were investigated.The result showed that，the most suitable reaction condition was got when the catalyst was AlCl3，the amount of the catalyst AlCl3was 16%of the pnitrobenzoic acid，the reactant ratio was 12∶1，the reaction temperature was 80 ℃，and the reaction time was 3 h.

Catalyst;p-nitrobenzoic acid;ethyl p-nitrobenzoate;esterification

TQ246.1

A

1008-5440(2012)01-0018-03

2012-01-04

汪建红(1981-)，男(汉族)，四川眉山人，实验师，硕士，研究方向:新型材料的制备、结构性能及应用。