硫酸湿法氧化制备三氧化二砷

马林转，陈迁，崔琼芳，姚福泉，马国祥

(云南民族大学化学与生物技术学院，民族药资源化学国家民委－教育部重点实验室，云南昆明650500)

硫酸湿法氧化制备三氧化二砷

马林转，陈迁，崔琼芳，姚福泉，马国祥

(云南民族大学化学与生物技术学院，民族药资源化学国家民委－教育部重点实验室，云南昆明650500)

采用酸化法制备三氧化二砷，用浓硫酸(98%)和雌黄矿粉配制成一定料浆比的悬浮液，产物中As2O3的含量为99.94%，提取率可达到98.92%.最佳实验条件为:反应温度120℃，反应时间2.5 h，料浆比小于1∶6，雌黄矿粉粒径小于0.080 mm.

雌黄矿;湿法氧化;As2O3;硫酸

砷化物是剧毒物质，但又是国民经济发展中不可缺少的资源［1］.目前，国内外工艺制备或回收三氧化二砷的方法，根据技术特点可分为2大类［2－3］:一类是火法，经焙烧处理，砷以蒸汽升华而与其他物料分离，二次氧化后用布袋及静电吸尘收集.火法处理硫化砷矿、渣，工艺成熟、流程短，但其处理干燥状态的三氧化二砷，对操作人员危害大，极易造成环境的二次污染［4］，且能耗高，产品纯度低，砷提取、回收率低［5］;另一类是湿法，即采用酸浸、碱浸或盐浸等进行处理［6］，砷酸用二氧化硫还原为亚砷酸，然后在进一步浓缩、冷却结晶出As2O3.本实验使用浓硫酸代替传统方法中使用的稀硫酸，工艺流程较简单，能耗低，处理成本相对较低.

1 仪器和试剂

电子天平(上海民桥医疗器械有限公司);恒温磁力搅拌器(Wiggens，WH220 plus);双道原子荧光光度计(北京科创海光仪器有限公司AFS－230E).HCl、HNO3、HF、HClO4和H2SO4等试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水.雌黄矿样.

2 实验部分

2.1 雌黄矿中砷含量的测定

原子荧光法前处理简单、重复性好、灵敏度高，适用于成分复杂及痕量样品，是砷和汞测定最常用的方法［7－8］，样品中砷的含量测定采用原子荧光光度法.称取一定质量的雌黄矿粉末于聚四氟乙烯坩埚中，置于恒温电热板上加热消解，加酸顺序为HCl、HNO3、HF、HClO4.消解完成后，用蒸馏水润洗坩埚，并转移至50 mL容量瓶中定容，稀释后用双道原子荧光光度计测定.测定标准曲线，其回归方程为:y=184.687x－29.805，r=0.999 8.雌黄矿中砷的含量为34.52%.

浓硫酸湿法氧化制备As2O3实验实验流程如图1所示.

实验过程中发生的反应可用化学反应式表示如下［9］:

如图2所示，当反应温度为120℃，反应时间为2.5 h时，三氧化二砷的提取率达到98.78%.

2.2 反应时间、温度、料浆比、矿粉粒径度对As2O3提取率的影响

在研究反应时间对砷提取率的影响实验中，暂时固定料浆比为1∶10，搅拌速率为300 r/min，反应温度为100℃.实验结果见图2.从图2可看出，随着时间延长，砷的提取率增加，反应时间为2.5 h时，As2O3的提取率达到最大为95.1%，再延长反应时间砷的提取率降低.分析原因是随着反应时间延长，部分As2O3转化为其它的价态.

在研究反应温度对砷提取率影响的试验中，固定料浆比1∶10，搅拌速率为300 r/min，反应时间2.5 h，实验结果见图3.从图3可看出，在反应温度为120℃时的提取率最大，达到98.92%.

为探究料浆比对提取率的影响，分别配制料浆比(质量比)为1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8和1∶9，固定搅拌速率为300 r/min，反应温度为120℃.实验结果见图4.从图4可看出，料浆比不大于1∶6时，提取率在98.16～98.92%范围没有较大的变化.在探究雌黄矿粉粒径对三氧化二砷提取率的影响实验中，固定实验条件反应温度θ=120℃，反应时间t=2.5 h时，料将比为1∶6，选择孔径分别为0.13、0.108、0.087、0.09、0.080、0.077 mm的6种类型的筛子过筛.实验结果如图5所示.

从图5看，在θ=120℃，反应时间t=2.5 h，料将比为1∶6，粒径为0.080 mm时，As2O3的提取率最大.从数据计算结果来看，粒径越小，砷的提取率越高，即酸与砷矿颗粒接触的面积越大，反应越充分，但达到一定程度后，影响效果变化不大，仅在0.08%左右.

产物纯度分析:称取0.100 g As2O3于烧杯中，加水溶解转至100 mL容量瓶定容，经稀释后以原子荧光法测定溶液中刊的含量，计算得产物中As2O3的含量为99.94%，纯度较高.

3 结果与讨论

在浓硫酸湿法氧化雌黄矿提取As2O3的实验中，θ=120℃、反应时间t=2.5 h、料浆比不大于1∶6、砷矿粒径d=0.080 mm时，As2O3的提取率最大可达98.92%，纯度为99.94%.虽然实验过程中硫酸的消耗较大，但实际生产过程中，硫酸可回收利用，采用加热蒸溜法可蒸干水分浓缩使用，还可以在硫磺制备硫酸反应中用来吸收SO3气体，得到高浓度硫酸，实现环境效益与经济效益的统一，满足环保要求，具有生产安全、工艺简单、能耗低、污染少、效率高等优点.

［1］文杰，施孟华，李倩，等.硫化砷渣湿法制取三氧化二砷的处理技术现状［J］.贵州化工，2008，33(5):26－28.

［2］寇建军，朱昌洛.硫化砷矿合理利用的湿法氧化新工艺［J］.矿产综合利用，2001，6(3):26－29.

［3］董四禄.湿法处理硫化砷渣研究［J］.硫酸工业，1994(5):3－8.

［4］毛麒瑞.低品位雄黄矿的综合利用［J］.化工矿山技术，1995:56.

［5］刘松林，李江华，孟文杰，等.硫化砷渣的资源化处理技术现状［J］.磷肥与复肥2009，24(4):60－63.

［6］郑雅杰，刘万宇，白猛，等.采用硫化砷渣制备三氧化二砷工艺［J］.中南大学学报:自然科学版，2008，39(6):1157－1163.

［7］乔英，丁艳霞，董学畅，等.原子吸收和原子荧光光谱法测定灵芝中的重金属含量［J］.云南民族大学学报:自然科学版，2006，15(4):315－317.

［8］黄云，樊瑛，孟昭宇，等.原子荧光光谱法测定烟草中的砷和汞［J］.云南民族大学学报:自然科学版，2007，16(2):172－174.

［9］陈唯平，李仲英，彭雁宾，等.一种湿法提砷方法:中国，CN 1120018A［P］.1996－04－10.

(责任编辑戴云)

Study on the Preparation of Aasenic Trioxide with Sulfuric Acid Wet Oxidation

MA Lin-zhuan，CHEN Qian，CUI Qiong-fang，YAO Fu-quan，MA Guo-xiang
(Key Laboratory of Chemistry in Ethnic Medicinal Resources，State Ethnic Affairs Commission and Ministry of Education，School of Chemistry and Biotechnology，Yunnan University of Nationalities，Kunming 650500，China)

The research provides a method for the acidification of arsenic trioxide with 98%concentrated sulfuric acid and orpiment grains made into a slurry suspension with a certain ratio.Arsenic trioxide in the product reaches 99.94%，and the extraction yield is 98.92%.The best conditions for the experiment are as follows:the reaction temperature is 120℃，the reaction time is 2.5 h，the pulp is less than 1/6，and the particle size is less than 0.080 mm.

orpiment;wet oxidation;arsenic trioxide;sulfuric acid

TQ 126.4

A

1672－8513(2012)04－0263－03

10.3969/j.issn.1672－8513.2012.04.008

2012－03－30.

国家自然科学基金(51062018);云南民族大学民族药资源化学国家民委－教育部重点实验室开放课题(MZY100107);云南省高校科技创新团队支持计划;云南民族大学绿色化学与功能材料研究.

马林转(1974－)，女，博士，副教授.主要研究方向:国体废物资源利用.