磷灰石微区原位LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素定年

周红英, 耿建珍, 崔玉荣, 李怀坤, 李惠民

中国地质调查局天津地质矿产研究所, 天津 300170

磷灰石微区原位LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素定年

周红英, 耿建珍, 崔玉荣, 李怀坤, 李惠民

中国地质调查局天津地质矿产研究所, 天津 300170

利用激光剥蚀多接收器电感耦合等离子体质谱法(LA-MC-ICP-MS), 建立了磷灰石微区原位 U-Pb同位素定年新方法, 本文给出了这一新方法的分析流程, 报道了利用这一新方法对5个磷灰石样品的分析结果, 并应用同位素稀释-热电离质谱法(ID-TIMS)对一些样品定年结果进行了验证。磷灰石工作标样 SDG的U-Pb 同位素年龄: (1596±15) Ma (MSWD=1.5, n=7, LA-MC-ICP-MS), (1602±13) Ma (MSWD=0.578, n=5,ID-TIMS); 某铁矿石中磷灰石的 LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素年龄: (125±14) Ma (MSWD=0.68, n=25),(124.2±3.5) Ma (MSWD=1.5, n=37); 新疆阿尔金地区片麻岩中磷灰石的LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素年龄:(250.8±3.9) Ma (MSWD=8.6, n=26), (245.4±2.9) Ma (MSWD=2.1, n=39)。

磷灰石; 微区原位U-Pb同位素定年; LA-MC-ICP-MS

磷灰石[Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)], 是一种分布广泛的副矿物, 存在于多种不同类型岩石中。磷灰石U-Th-Pb同位素封闭温度比锆石相对较低, 对于有过复杂演化历史的变质地体, 磷灰石定年可为 PTt轨迹研究提供相对低温阶段的年龄信息。磷灰石的同位素稀释-热电离质谱法(ID-TIMS)U-Pb定年早年虽有应用, 但并不广泛(Oosthuyzen et al., 1973;叶伯丹等, 1984)。ID-TIMS虽然精度高、准确度好,但其前处理的化学流程比较繁琐, 费时费力, 效率较低。二次离子质谱法(SIMS), 可通过准确测定204Pb进行普通铅的校正, 但对同类矿物标样的要求十分严格, 而且仪器成本高。激光剥蚀多接收器电感耦合等离子质谱法(LA-MC-ICP-MS)的优点是直接测定, 简便快速。LA-MC-ICP-MS和SIMS磷灰石U-Pb定年虽有原位、快速等优点, 但对于普通铅含量高、U和Th含量低的样品, 仍存在一定难度。因此, 利用磷灰石定年最为重要的是如何正确扣除普通铅。提高对低 U、低放射成因铅的精确测定, 准确扣除普通铅往往是能否得到好的分析测试结果的关键。目前, 火成岩、变质岩和矿床中的磷灰石微区原位 U-Pb同位素定年研究是一个新的测年研究领域和趋势, 有些文献已进行了报道(Kennedy et al.,1997; Sano et al., 1999a, b; Chamberlain et al., 2000;Willigers et al., 2002; Chew et al., 2011; Li et al.,2012; 钟玉芳等, 2006; 周红英等, 2007, 2011; 孙金凤等, 2009; 李惠民等, 2012), 此外, 该技术还应用与其它一些副矿物如独居石的测年(崔玉荣等,2012)。本文报道了利用LA-MC-ICP-MS进行磷灰石微区原位U-Pb同位素定年的研究结果。

1 实验仪器与实验方法

1.1 实验仪器

磷灰石微区原位LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素定年工作所使用的多接收器电感耦合等离子体质谱仪为美国Thermo Fisher公司生产的NEPTUNE, 其离子光学通路采用能量聚焦和质量聚焦的双聚焦设计, 并采用动态变焦将质量色散扩大至 17%。仪器配有9个法拉第杯接收器和4个离子计数器接收器,除了中心杯和离子计数器外, 其余 8个法拉第杯配置在中心杯的两侧(如表1所示), 并以马达驱动进行精确的位置调节, 4个离子计数器捆绑在L4法拉第杯上。激光器为美国ESI 公司生产的NEW WAVE 193 nm FX ArF 准分子激光器, 波长193 nm, 脉冲宽度小于4 ns, 束斑直径2、10、20、35、50、75、100和150 μm可调, 脉冲频率1～200 Hz连续可调,激光输出功率15 J/cm2。

ID-TIMS磷灰石 U-Pb同位素定年工作所使用的热电离质谱仪为美国 Thermo Fisher公司生产的TRITON热电离质谱仪, 该质谱仪配置的法拉第杯和离子计数器接收器, 与上述的LA-MC-ICP-MS相同, 接收器也为 9个法拉第杯, 一个带有正负离子的电子倍增器; 离子计数装置也具有 4个离子计数检测器(用于 202～238质量数), 能够进行快速峰切换, 接收器有效接收能力为 17%的相对质量范围,仪器具有正负离子检测功能。该仪器具有用来提高丰度灵敏度的能量过滤器; 通过动态调焦系统, 降低多接收动态测量中的误差; 采用新型质量分析器,叠层式磁铁, 电子聚焦调整装置, 减少散射的大尺度磁铁空隙设计; 采用虚拟放大器阵列, 不固定接收器与放大器之间的对应, 放大器在接收器之间轮回旋转, 消除放大器之间的误差。

1.2 实验方法

1.2.1 磷灰石LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素定年的实验方法

磷灰石 LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素定年的样品制靶与微区原位锆石 U-Pb同位素定年的样品制靶类似, 将磷灰石样品用双面胶粘在载玻片上, 放上PVC环, 然后将环氧树脂和固化剂进行充分混合后注入PVC环中, 待树脂充分固化后将样品靶从载玻片上剥离, 并对其进行抛光(宋彪等, 2002)。对靶上磷灰石样品进行反射光、透射光、阴极发光或电子背散射等图像分析。根据磷灰石矿物的成像分析,选择包裹体较少或没有包裹体、避开具有裂隙的部位进行测定, 尽量减少普通铅影响。选择磷灰石矿物样品的合适区域后, 利用193 nm FX激光器对磷灰石矿物进行剥蚀, 激光剥蚀物质以He为载气送入MC-ICP-MS, 从而进行U-Pb同位素测定。采用磷灰石标准 SDG对分析过程中的 U、Pb同位素分馏进行校正。利用NIST612玻璃标样作为外标计算磷灰石样品的Pb、U、Th含量。测试采用的接收器配置及相关仪器参数见表1。

表1 磷灰石LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素测定的接收器配置及相关仪器参数Table 1 Machine conditions and protocols for apatite LA-MC-ICP-MS U-Pb analysis

图1 磷灰石标准SDG阴极发光图像Fig. 1 Cathodoluminescence images of standard apatite SDG

数据的处理采用ICPMSDataCal程序(Liu et al.,2010)和Isoplot程序(Ludwig, 2003)进行分析和作图。通常磷灰石与锆石相比, 含普通铅较高, 放射成因铅较低, 所以在数据处理上, 磷灰石U-Pb同位素定年通常采用U-Pb或Pb-Pb等时线法, 而锆石放射成因铅较高, 锆石U-Pb同位素定年则采用U-Pb谐和线、不一致线处理即可。

1.2.2 磷灰石ID-TIMS U-Pb同位素定年的实验 方法

磷灰石微区原位 U-Pb同位素测年分析测试技术虽然能提供出空间上可分辨的重要的年龄信息,但其精度、准确度仍无法与经典的同位素稀释-热电质谱技术(ID-TIMS)比拟(钟玉芳等, 2006)。把高精度ID-TIMS定年技术与微区原位定年方法结合起来,研制相应的矿物测年标样, 对磷灰石矿物微区原位U-Pb 同位素定年方法的完善会起到很重要的作用。利用LA-MC-ICP-MS进行年龄的均一性检测, 再利用ID-TIMS确定磷灰石矿物标准的准确年龄, 减少不同矿物之间的基体效应。

磷灰石样品溶样及ID-TIMS的U、Pb化学分离实验流程条件, 可以参考已发表的文献(周红英等,2008)。ID-TIMS利用 TRITON热电离质谱仪测定,在测定样品前, 使用国际上通用的 Pb标准物质SRM982、U标准物质U-500对仪器进行优化校准。ID-TIMS数据处理使用PBDAT程序(Ludwig, 1993),不一致线和平均权重计算及作图使用 Isoplot程序(Ludwig, 1997), 利用Stacey-Kramers模式(Stacey et al., 1975)进行普通铅校正。

2 实验结果与讨论

对实验室磷灰石工作标准SDG进行了ID-TIMS和 LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素测定, 磷灰石标准SDG阴极发光图像见图1a、b, SDG为灰绿色大晶体碎块, 粒径500 μm左右。数据结果见图2和图3以及表2和表3。

磷灰石工作标准 SDG, 采用 ID-TIMS获得206Pb/238U表面年龄加权平均值: (1602±13) Ma(95%置信度, MSWD=0.58, n=5); 用 LA-MC-ICP-MS获得206Pb/238U 等时线年龄: (1596±15) Ma(初始206Pb/207Pb=1.290±0.034, MSWD=1.5, n=7); U、Pb、Th 含量范围分别是: 9～162 µg/g、12～230 µg/g、81～1361 µg/g。

图2 磷灰石标准SDG ID-TIMS U-Pb同位素年龄谐和图Fig. 2 ID-TIMS U-Pb concordia diagram of standard apatite SDG

图3 磷灰石标准SDG的LA-MC-ICP-MS U-Pb等时线Fig. 3 U-Pb isochron diagram for Apatite SDG

某铁矿中磷灰石样品AP、AP-1(AP、AP-1为采自同一个矿体的样品, 无色、半透明、它形块状)的LA-MC-ICP-MS206Pb/238U等时线年龄分别是:(125±14) Ma (初始206Pb/207Pb=2.4±1.3, MSWD=0.68,n=25), (124.2±3.5) Ma (初始206Pb/207Pb=1.121±0.041,MSWD=1.5, n=37)。该磷灰石样品(AP)的 ID-TIMS206Pb/238U 等时线年龄: (124±13) Ma(初始206Pb/204Pb=18.9±1.5, MSWD=3.4, n=5), 可 见LA-MC-ICP-MS和ID-TIMS测得的206Pb/238U 等时线年龄在误差范围内完全一致。通过进行高精度的ID-TIMS U-Pb同位素测定, 对 LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素测定结果进行了有效的检验, 证实了我们新建立的微区原位 LA-MC-ICP-MS磷灰石 U-Pb同位素定年方法的可靠性。

另外, 用LA-MC-ICP-MS获得新疆阿尔金地区片麻岩中磷灰石 AQ10-12-1、AQ10-12-2(AQ10-12-1、AQ10-12-2为采自同一个岩体的样品,无色、半透明、它形柱状)的 LA-MC-ICP-MS206Pb/238U等时线年龄分别是: (250.8±3.9) Ma (初始206Pb/207Pb=1.0935±0.0089, MSWD=8.6, n=26),(245.4±2.9) Ma (初 始206Pb/207Pb=1.0355±0.0046,MSWD=2.1, n=39)。

上述数据结果见图4至图8和表4和表5, 测试结果误差皆为2σ。图4b显示的是磷灰石样品AP的误差比较小的4个点的ID-TIMS等时线放大图。对于年轻的样品, 在进行ID-TIMS U-Pb同位素测年时, 由于放射成因铅偏低,206Pb/204Pb同位素比值相对小些,207Pb/206Pb的表面年龄测不准, 误差会很大, 但能获得准确的206Pb/238U表面年龄, 所以只给出了206Pb/238U表面年龄(如表4所示), 反之, 而对于年老的样品, 放射成因铅相对高, 可获得很好的206Pb/238U、207Pb/235U、207Pb/206Pb三组表面年龄(如表2所示)。

对于上述比较年轻的样品,207Pb大部分为普通铅, 通过204Pb、207Pb校正的U-Pb等时线(图4至图8)年龄结果基本吻合。磷灰石具有较低的 U 含量,尤其对于年轻的磷灰石样品, 由于 U含量低, 放射成因铅含量较低, 所以U-Pb定年误差较大。普通铅含量越高, 造成年龄的误差越大, 反之, 影响不大,采用207Pb的校正年龄比较合适。而有的磷灰石中的Th含量相对较高, 一般不宜选用208Pb的校正方法。

表2 磷灰石SDG ID-TIMS U-Pb同位素年龄测定结果Table 2 ID-TIMS U-Pb isotopic dating results of apatite SDG

表3 磷灰石SDG LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素测定结果Table 3 LA-MC-ICP-MS U-Pb isotopic data for Apatite SDG

从以上数据可以看出, 由于样品中普通铅含量的不同, 测试点均匀地分布在等时线上, 线性很好(图 4至图8), 进而得到高精度的U-Pb等时线年龄。越靠近等时线下方的样品点, 其普通铅含量相对高些, 越靠近等时线上方的数据点, 其放射成因铅含量相对高些。而对于编号为AP的磷灰石样品, 其ID-TIMS测定中的 1号点, 尽管单个点误差稍大, 但它对最终确定U-Pb等时线年龄起了很重要的作用。

图4 磷灰石AP ID-TIMS U-Pb等时线Fig. 4 U-Pb isochron diagram for apatite AP

图5 磷灰石AP LA-MC-ICP-MS U-Pb等时线Fig. 5 U-Pb isochron diagram for apatite AP

图6 磷灰石AP-1 LA-MC-ICP-MS U-Pb等时线Fig. 6 U-Pb isochron diagram for apatite AP-1

图7 磷灰石AQ10-12-1 LA-MC-ICP-MS U-Pb等时线Fig. 7 U-Pb isochron diagram for apatite AQ10-12-1

图8 磷灰石AQ10-12-2 LA-MC-ICP-MS U-Pb等时线Fig. 8 U-Pb isochron diagram for apatite AQ10-12-2

表4 磷灰石AP ID-TIMS U-Pb同位素年龄测定结果Table 4 ID-TIMS U-Pb isotopic dating data of apatite AP

表5 磷灰石LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素测定结果Table 5 LA-MC-ICP-MS U-Pb isotopic data of apatite

续表5

3 结论

对磷灰石进行微区原位 LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素年龄测定是完全可行的。对于低 U的样品,通过增大剥蚀束斑、增加激光频率和能量提高灵敏度; 利用多接收和线扫描技术, 可以有效地提高测定灵敏度, 降低元素分馏, 通过合理的校正方法,获得精确的磷灰石U-Pb同位素年龄。

采取合理的数据处理方式, 准确扣除普通铅是磷灰石U-Pb同位素定年的重要条件。当样品普通铅含量高时, 最好用等时线法扣除普通铅以获得可靠的年龄结果。

在磷灰石 U-Pb同位素定年过程中, 不同的年龄范围最好有对应的年龄区间的不同的标样。应该用相应的标样进行同位素分馏校正, 而寻找和确定标样不是一个简单的过程。

每个定年方法都有其优点和局限性。根据所选择的分析方法、磷灰石样品的具体情况来选择合适的数据处理方法, 是磷灰石U-Pb同位素测年方法中很关键的环节。

致谢:非常感谢中国地质大学(武汉)宗克清博士、曾令高硕士以及中国地质科学院地质研究所张建新研究员提供了相关的磷灰石样品。

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In Situ U-Pb Dating of Apatite Using LA-MC-ICP-MS

ZHOU Hong-ying, GENG Jian-zhen, CUI Yu-rong, LI Huai-kun, LI Hui-min
Tianjin Institute of Geology and Mineral Resources, China Geological Survey, Tianjin300170

A new in situ U-Pb dating method for apatite using LA-MC-ICP-MS has been established, and the experimental process is described in this paper. 5 apatite U-Pb dating results determined by the new method and verified by ID-TIMS method are reported in this paper, with the data obtained being standard qpatite SDG, (1596±15) Ma(MSWD=1.5, n=7, LA-MC-ICP-MS), (1602±13) Ma (n=5, MSWD=0.578, ID-TIMS); apatite samples from an iron deposit, (125±14) Ma (n=25), (124.2±3.5) Ma (MSWD=1.5, n=37); apatite from gneissic rocks in the Altun Mountains of Xinjiang, (250.8±3.9) Ma (MSWD=8.6, n=26), (245.4±2.9) Ma (MSWD=2.1, n=39).

apatite; in situ U-Pb dating; LA-MC-ICP-MS

P578.922; P597

A

10.3975/cagsb.2012.06.03

本文由国土资源部公益性行业科研专项“非锆石类富铀矿物U-Pb同位素定年方法研究”(编号: 200911043-15)资助。

2012-02-23; 改回日期: 2012-10-05。责任编辑: 魏乐军。

周红英, 女, 1966年生。博士, 教授级高工。长期从事同位素地质年代学及同位素地球化学研究工作。通讯地址: 300170,天津市河东区大直沽八号路四号。电话: 022-24023524。E-mail: zhouhy305@163.com。