α铀系测年对洞穴碳酸盐沉积物中碎屑岩物质影响的祛除研究

王 华, 殷建军, 俞建国, 黄秋英, 林玉石

1)中国地质科学院岩溶地质研究所, 广西桂林 541004;2)西南大学地理科学学院, 三峡库区生态环境教育部重点实验室, 重庆 400715;3)国土资源部/广西壮族自治区岩溶动力学重点实验室, 广西桂林 541004;4)联合国教科文组织国际岩溶研究中心, 广西桂林 541004

α铀系测年对洞穴碳酸盐沉积物中碎屑岩物质影响的祛除研究

王 华1,3,4), 殷建军2,3,4), 俞建国1,3,4), 黄秋英1,3,4), 林玉石1,3,4)

1)中国地质科学院岩溶地质研究所, 广西桂林 541004;2)西南大学地理科学学院, 三峡库区生态环境教育部重点实验室, 重庆 400715;3)国土资源部/广西壮族自治区岩溶动力学重点实验室, 广西桂林 541004;4)联合国教科文组织国际岩溶研究中心, 广西桂林 541004

洞穴碳酸盐沉积物常因为含有碎屑岩物质, 而导致测年精度下降, 甚至导致测年失败。通过对干扰物的 X射线荧光分析, 发现 Mg、Ca、P、Si、Al等元素含量尤其高, 其矿物组成可能为方解石、磷酸盐、硅酸盐、铝盐、粘土矿物、石英、云母类。通过改进化学流程, 在化学处理过程中将含量高的P、Al、Si元素祛除, 提高了测量精度, 说明此改进有利于含碎屑物质的洞穴碳酸盐沉积物的α铀系年龄研究。

α铀系测年; 碎屑岩物质; 干扰祛除

α铀系测年是用于年龄小于38万年的地质样品的传统测年方法(夏明等, 1989; 陈文寄等, 1999),目前被广泛应用于气候环境变化研究中对洞穴沉积物的定年(汪训一, 1985; 沈冠军等, 1992a, b; 赵树森等, 1986, 1989; 马志邦等, 2010; 杨琰, 2006)和古人类研究(陈铁梅等, 1987; 汪永进等, 1999; 张新锋等, 2004; 沈冠军等, 2004, 2007; 武仙竹等, 2006;刘武等, 2009; 涂华等, 2011)。洞穴碳酸盐沉积物石笋、钟乳石、钙华等古气候地质记录体是α铀系定年的理想材料, 由于其连续沉积性好、相对其他类型样品受干扰少、样品比较纯净、适合于α铀系测年。但由于地质环境条件的影响, 不同地区和特殊环境下形成的许多洞穴碳酸盐沉积物均为不纯的碳酸盐沉积物(夏明等, 1986a, b, 1987), 其中碎屑岩物质、特别是粘土矿物的存在严重影响α铀系测年的准确度(陈铁梅等, 1990; 林敏等, 2005; 王华等,2000, 2008a, b), 本文通过对传统化学流程进行改进,以对不纯碳酸盐沉积物、特别是含碎屑岩物质、粘土矿物的样品进行准确定年。

1 传统实验流程

1.1 样品预处理

将野外采集的石笋样品清除表面污物后, 选取较新鲜部分研磨至小于 100目, 视样品中铀含量和样品的纯度称取适量样品, 在常温下用浓HCl溶解。

1.2 共沉淀

待样品全部溶解后, 视样品的铀含量加入232U-228Th平衡示踪剂, 在溶液中加入 10 mg FeCl3做载体, 加入去离子水,在电炉上加热、平衡、驱尽CO2, 并用NH4OH调pH=10, 静置24 h, 待U和Th与Fe(OH)3共沉淀。

1.3 萃取去铁

加10 mL热的8 mol/L HCl, 并将蒸干物溶解,按 1:1的比例加入乙丙醚, 将溶液倒入分液漏斗在振荡机上萃取 15 min, 用吸管吸出有机相, 即萃取Fe。加热、蒸干, 上柱备用。

1.4 分离与纯化

U和Th的分离与纯化原来采用的是国产强酸碱性苯(乙烯阴阳离子交换树脂)交换柱高20 cm, 本研究通过改进, 使用美国BIO RAD AG1-X8 Resin Cl型树脂(100～200目)柱高8 cm的小柱。其主要步骤为: 用8 mol/L HCl取出沉淀物, 倾入阴离子交换柱(10 cm×1 cm)。Th和Al可以通过此柱, U和Fe则被树脂吸附。用8 mol/L NH4NO3-0.1 mol/L HNO3洗去Fe, 0.1 mol/L HNO3洗脱U, 蒸干。将含Th的HCl溶液蒸至＜20 mL, 用7 mol/L HNO3中取出沉淀物倾入同一交换柱。7 mol/L HNO3洗去 Al等杂质,8 mol/L HCl洗脱Th, 蒸干(马志邦等, 2002)。经纯化的U和Th用电沉积方法, 制备成α薄源备测量。

1.5 α谱测量

α谱测量是用EG&G Octete公司生产的PLUS 4-unit Alpha Spectrometer上完成的, 真空度约为20 mT, 能量分辨率为约19 keV。获得U和Th同位素的 α谱后, 进行数据处理和可变本底及其他因子的校正。

2 传统方法测试结果分析

2.1 不纯碳酸盐石笋含碎屑岩物质干扰实验结果的现象

由于样品中含有较多碎屑岩物质, 含有粘土矿物, 按照传统实验流程在化学制片中会存在几种情况: ①调制U、Th电解液, 加入草酸铵, 溶液马上变成乳白状, 样品无法制源片; ②电沉积后的不锈钢薄片上面覆盖一层白色物, 仪器检测到的图谱, 如果不用平滑线, 各个峰谱连在一起, 无法清楚地辨别238U、234U、232U、230Th、228Th、224Ra每个峰谱(图1灰色部分)。③测量的峰谱很宽, 峰谱拖尾现象严重(图 1), 这些现象都无法正确读取, 严重影响测量精度, 干扰样品的准确定年。

2.2 不纯碳酸盐的元素含量分析

为了弄清楚不纯碳酸盐沉积物样品中存在哪些碎屑岩物质, 对2个石笋样品进行了X射线荧光光谱分析(见表1), 其中20个元素的含量中Cu、Zn、Rb、V、Cr、Ti、Ni、Mn、Sr、Zr、Ba、K、S、Na、Fe等元素的含量在(1～200)×10-6之间, Mg、Ca、P、Si、Al等元素的含量在(1000～3500)×10-6之间。

图1 受碎屑岩物质干扰的石笋样品图谱(左为U谱、右为Th谱)Fig. 1 The atlas of stalagmite samples disturbed by clastic rock material (left: U spectrum, right: Th spectrum)

表1 石笋X荧光元素含量分析参数Table 1 X fluorescence analyses of element content in stalagmite

2.3 不纯碳酸盐沉积物矿物组成

从元素含量分析中可以看到主要的矿物有: 方解石、磷酸盐矿物、硅酸盐矿物、铝盐矿物, 其次是粘土矿物、石英、云母类。这些矿物多是碎屑物质由滴流水携带进入石笋, 或石笋风化形成。

3 对传统方法的改进

3.1 对过量稀土元素和Si元素干扰的祛除

大多数杂质元素在用盐酸溶样转化成盐酸体系、氢氧化铁U-Th共沉淀、萃取、离子交换、分离等流程中都会消除, 而对于一些高含量的元素和稀土(加入草酸铵后马上变成乳白色溶液)需要在样品前处理过程中, 通过不同的化学手段消除干扰, 如用氢氟酸、高氯酸和浓硝酸等去除部分 Si的影响;离子交换分离法分离和纯化柱中加入抗坏血酸洗柱可将Fe3+变成Fe2+去除Fe的影响; Th柱中加入酒石酸洗柱, 络合稀土, 去稀土及其它元素。

3.2 对过量P、Al元素干扰的祛除

从表1中可以看到干扰最大的3种元素是P、Si、Al, 高含量的P元素可以采用高温灼烧祛除; Si和Al元素在样品用HCl溶样后, 加入FeCl和过量的NaOH, 而Al与NaOH反应后, 氢氧化铝变成两性的氢氧化物, 有两种可能的电离方式:

表2 石笋平行样重复检测结果Table 2 Repeated inspection result of duplicate stalagmite samples

电离成1个3价铝离子和3个OH-离子;

也就是偏铝酸(偏铝酸根离子+氢离子)和1个水分子。

氢氧化铝和碱反应的实质是在碱性环境下发生第二种电离, 然后发生 H++OH-=H2O 的反应, 硅酸的酸性比碳酸的酸性还弱, 硅酸只能与强碱发生反应, 与氢氧化钠生成Na2SiO3:

这样 U和 Th与 Fe(OH)3可以沉淀下来, Si和Al变成了Na2SiO3胶体和AlO2-存在于溶液中, 通过离心, 留下沉淀物, 弃去液体, 这样Al和Si的干扰就可以排除掉。

4 结果与讨论

图2 祛除干扰物后的石笋样品图谱Fig. 2 The atlas of stalagmite samples after the removal of disturbance

对同样两个样品经过干扰物处理后的样品检测结果良好,238U、234U、232U、230Th、228Th、224Ra每个峰谱都清晰可见(图2), 而且2个平行样的重复性都在允许误差范围之内(表2)。说明通过化学流程的改进可以提高α铀系测年对含碎屑岩物质的洞穴碳酸盐沉积物的测年精度。

5 结论

1)通过 X荧光分析, 发现碎屑岩物质主要元素含量中Mg、Ca、P、Si、Al等元素含量尤其大, 可能是干扰实验结果的主要元素。

2)干扰物的矿物组成主要为方解石、磷酸盐矿物、硅酸盐矿物、铝盐矿物, 其次是粘土矿物、石英、云母类。这些矿物多是碎屑物质由滴流水携带进入石笋, 或石笋风化形成。

3)通过改进实验流程, 将可能对实验精度干扰最大的3种元素P、Si、Al等元素的祛除, 导致测量精度大大提高, 说明通过化学流程的改进, 可以提高含碎屑岩物质的洞穴碳酸盐沉积物的α铀系测年精度。

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致谢: 感谢评审专家对本文提出了宝贵的修改意见。北京大学考古系原思训教授、中国科学院地质与地球物理研究所马志邦研究员对研究工作的指导,在此表示感谢。

The Removal of the Disturbance of the Clastic Rock Material from Cave Carbonate Sediments in Alpha U-series Dating Method

WANG Hua1,3,4), YIN Jian-jun2,3,4), YU Jian-guo1,3,4), HUANG Qiu-ying1,3,4), LIN Yu-shi1,3,4)
1)Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin, Guangxi541004;2)Key Laboratory of Eco-environments in Three Gorges Reservoir of Ministry of Education,School of Geographical Sciences, Southwest University, Chongqing400715;3)Karst Dynamics Laboratory, Ministry of Land and Resources/Guangxi Zhuang Autonomous Region,Guilin, Guangxi541004;4)International Research Center on Karst under the Auspices of UNESCO, Guilin, Guangxi541004

As cave carbonate sediments usually contain some clastic rock materials, the accuracy of the alpha U-series dating may decrease, which even leads to the failure of the U-series dating. X ray fluorescence analysis reveals that such elements as Mg, Ca, P, Si and Al are especially high in the disturbing materials, and the mineral compositions of these elements may be calcite, phosphate, silicate, aluminum salt, clay materials, quartz and mica.The authors changed the chemical process, removed the high level elements like P, Al, Si, and improved the accuracy of the measurements. The results obtained by the authors can improve the research on cave carbonate sediments which contain clastic rock materials.

alpha U-series dating; clastic rock materials; disturbance removal

P578.5; P579.1

A

10.3975/cagsb.2012.06.12

本文由中国地质调查局地质调查项目“高分辨率洞穴石笋记录气候突变及其规律性研究”(编号: 1212011087115)资助。

2012-08-23; 改回日期: 2012-09-26。责任编辑: 魏乐军。

王华, 女, 1957年生。高级工程师。长期从事同位素分析测试和同位素地球化学研究。通讯地址: 541004, 广西桂林七星路50号。电话: 0773-5827074。E-mail: wanghua1@163.com。