激光喇曼光谱在检测假酒中的应用

张玉 方立铭

(皖南医学院，安徽 芜湖 241000)

0 引言

喇曼光谱是一种散射光谱，是印度物理学家C.V.Raman于1928年发现的，喇曼光谱作为一种物质结构的分析手段被广泛应用于各研究领域。食品质量问题直接关系到人的生命安全，因此快捷有效地检测商品质量成为亟需解决的问题。本文主要讨论如何用激光喇曼光谱方法检测假酒。酒是水和乙醇按照一定比例混合而成的，假酒主要有酒精含量不符合标准和含有剧毒甲醇(工业酒精)的酒。酒类的检测方法有品尝法和化学检测法。甲醇和乙醇的味道相似，但甲醇毒性大，不宜直接品尝，而化学方法检测时间长，不方便。由于乙醇和甲醇结构不同，其喇曼光谱特征峰也不同，且二者混合比例不同时，其谱峰相对强度也会发生变化。因此采用喇曼光谱方法检测假酒是可行的，该方法具有安全、便捷的特点，在质量检测中具有重要的意义。

甲醇和乙醇都是简单的有机醇类，已有不少文献和论著对甲醇和乙醇的喇曼光谱的一般特征进行了论述［1－2］，对喇曼频移所表征的简正模式给出了具体的指认，对甲醇和乙醇混合液的激光喇曼光谱也进行了研究，并给出了乙醇含量与乙醇喇曼特征峰相对强度的关系［3］，但甲醇含量和其特征峰的相对强度的关系还需进一步研究。研究甲醇含量与其特征峰相对强度的关系，对测定甲醇含量具有一定的参考意义。［4］本文在实验上测定了纯甲醇、纯乙醇和不同比例甲醇和乙醇混合溶液的喇曼光谱，对甲醇、乙醇的特征峰给出了具体的指认，并通过对混合溶液中各组分的谱线强度的分析，确定了各组分的比例。

1 喇曼散射理论

根据量子理论，入射的单色光与物质分子相互作用而发生的散射有弹性散射和非弹性散射。［5］瑞利散射前后光子的能量不发生改变，因此瑞利散射是弹性散射。喇曼散射前后光子的能量发生了改变，所以喇曼散射为非弹性散射。

表示喇曼散射前后光子能量的变化关系式如下:

其中，ωi、ωs分别为入射光子与散射光子的能量，Ei、Ef分别为分子的初态和末态的能量。

设Ei、Ef分别代表分子的较低和较高定态能级，如图1所示。

图1 喇曼散射原理图

其中，ΔE=Ef－Ei，E'、E″为假想的非稳态能级，ωi为入射光子的圆频率 ，ω'、ω″分别为两种情况下的散射光子圆频率。

由图1(a)可知，能量为 ω'= ωi－ΔE的喇曼谱线为斯托克斯线;由图1(b)可知，能量为ω″= ωi+ΔE的喇曼谱线为反斯托克斯线。若令 ΔE= |Δω|，则斯托克斯线的圆频率 ω'=ωi－|Δω|;反斯托克斯线的圆频率 ω″=ωi+|Δω|。

根据以上图解和讨论可知，喇曼散射中散射光频率的改变取决于物质分子的能级差，所以喇曼散射的频移是一定的，不随入射光频率的改变而改变，只与散射物质本身性质有关。［6］

分子数在热平衡条件下遵从玻耳兹曼分布NWexp(－βE)，其中W为能级E的简并度，可知，分布在较高能级上的分子数要少于分布在较低能级上的分子数，所以斯托克斯线比反斯托克斯线强度要强，以下针对甲醇和乙醇的喇曼光谱的斯托克斯线进行讨论。

2 实验装置

激光喇曼光谱仪主要由光源、外光路系统、色散系统、信号与检测系统及计算机组成，如图2所示。

图2 实验装置方框图

2.1 实验仪器

1)光源:采用YAG激光器二倍频(532 nm)激光，激光器的输出功率为40 mW，在实验中用透镜组L1(直径为4 cm，焦距为10 cm)对光束进行聚焦，光束的特性类似于高斯光束的束腰，具有最小的光斑直径，因此具有很高的激光功率密度，可以提高喇曼光谱的信号强度。

2)色散系统:色散系统为1台单光栅单色仪。光栅为1 200 L/mm，闪耀波长500 nm，狭缝宽度0～2 mm连续可调，波长范围200～800 nm，波长精度 0.6 nm。［8］

3)信号检测系统:喇曼信号的接收系统由光电倍增管和光子计数器组成，光电倍增管型号R456，光子计数器积分时间0～30 min，最大计数107，阈值0～2.6 V。

4)样品:甲醇色谱纯，乙醇色谱纯。

2.2 实验原理

YAG激光器发出532 nm激光，经过反射镜R反射后由透镜组L1聚焦后入射到样品中，经样品散射后由透镜组L2收集后进入单色仪，由计算机控制单色仪进行分光后经光电倍增管放大，然后由计算机控制光子计数器记录。［9］

3 实验及结果分析

甲醇和乙醇的喇曼光谱可分为800～1 600 cm－1的低波数区和2 900 cm－1的高波数区，由于甲醇和乙醇在低波数区谱线强度差异较大，因此在低波数区更有利于进行精确讨论特征谱线随浓度的变化关系。

3.1 甲醇和乙醇的喇曼光谱

甲醇在低波数区的喇曼光谱有3个喇曼峰，频移分别为1 038 cm－1、1 110 cm－1和1 469 cm－1，其中1 038 cm－1和1 469 cm－1较为明显(图3)。

图3 甲醇的喇曼光谱

图4所示为乙醇在低波数区的喇曼光谱，它有5个特征峰，频移分别为 885 cm－1、1 050 cm－1、1 097 cm－1、1 277 cm－1和 1 457 cm－1。

图4 乙醇的喇曼光谱

通过对甲醇和乙醇的喇曼光谱的比较发现，由于甲醇和乙醇的振动模式不同，其喇曼峰的频移也不同，因此当甲醇和乙醇混合时，采用喇曼光谱的方法，能够很容易地看出甲醇或乙醇的存在。但由于二者结构有些相似，都是简单的醇类，含有－CHO键，所以二者的某些喇曼峰可能很靠近。

3.2 甲醇和乙醇的混合液的喇曼光谱

甲醇和乙醇混合液在低波数区的光谱如图5所示。图5中A、B、C、D、E 5个峰所对应的喇曼频移分别为 885 cm－1、1 038 cm－1、1 097 cm－1、1 277 cm－1和 1 453 cm－1。A、C、D 所对应的谱线随着甲醇浓度的降低，其相对强度变大，根据前面的分析可知，是乙醇的特征峰在混合液光谱中的反映;B峰所对应的谱线随着甲醇浓度的降低，其相对强度减小，是甲醇的特征峰在混合液光谱中的反映。甲醇的浓度变化对E峰的强度变化影响不明显，是甲醇和乙醇有相似的振动模式的反映。在甲醇和乙醇的混合液中，B峰是甲醇的特征峰，A峰是混合溶液中乙醇的特征峰，因此随着溶液成分的变化，A峰和B峰的强度会发生变化。同样，混合溶液喇曼光谱中的A峰和B峰的强度比值也会随甲醇浓度而变化，以下具体讨论其变化规律。

图5 甲醇和乙醇混合液的喇曼光谱

实验中分别测量了甲醇含量分别为0%，5%，10%，15%，…，50%等11种不同浓度混合液的激光喇曼光谱，所对应的喇曼频移分别为1 038 cm－1和885 cm－1谱线，在扣除背景光强度后，喇曼频移为1 038 cm－1谱线强度与885 cm－1谱线强度及其比值如表1所示。

然后以谱线的强度比为纵轴，混合液中甲醇的体积含量为横轴作曲线，如图6所示。

图6 甲醇浓度和谱线相对强度的关系

由于喇曼谱线的强度与散射分子数目有关，可见，谱线的相对强度随着浓度的增加而增加。由图6可以看出，相对强度与甲醇体积含量呈线性关系，因此根据测得谱线中喇曼频移为1 038 cm－1和885 cm－1谱线强度的比值，便可以确定混合溶液中甲醇的含量，该方法可以对假酒中甲醇含量进行快速无损的检测。［10］

4 结语

采用激光喇曼光谱技术，以测假酒为例研究了其在质量检测中的应用。实验测定了纯甲醇、纯乙醇和不同比例甲醇和乙醇混合溶液的喇曼光谱。实验表明，甲醇的频移为1 038 cm－1谱线可作为鉴别酒中甲醇存在的依据，通过最小二乘法得出了混合液中甲醇浓度与其特征峰相对强度的关系式，可用于定量确定酒中甲醇的含量。

［1］Marvin C T.Laser Spectroscopy［M］.New York:Wiley－Interscience，1970，35:81 －117.

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［4］谭红琳，李智东，张鹏翔，等.乙醇、甲醇、食用酒及工业酒精的喇曼光谱测定［J］.云南工业大学学报，1999，15(2):1 －3.

［5］伍林，阳朝辉，曹淑超.喇曼光谱技术的应用及研究进展［J］.光散射学报，2005，17(2):180 －186.

［6］邹晗，郑晓燕，潘玉莲.乙醇和甲醇混合溶液的喇曼光谱法研究［J］.大学物理实验，2005(4):1－6.

［7］张建华，陈宁，王景翰.激光喇曼光谱在物证分析中的应用［J］.政法学刊，2004，21(3):73 －75.

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