土壤固体废弃物中有机氯农药残留分析方法

姜春龙，吕冬颖，陈雯雯，顾 平，姚常浩

（1.佳木斯市环境保护监测站，黑龙江 佳木斯 154002；2.黑龙江省环境监测中心站，黑龙江 哈尔滨 150056）

有机氯农药是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物。主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。前者如使用最早、应用最广的杀虫剂DDT和六六六，以及杀螨剂三氯杀螨砜、三氯杀螨醇等；后者如作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂等。我国传统的提取方法是根据GB/T14550-93采用索式提取器用石油醚和丙酮对底质、土壤中的有机氯进行提取[1]。以上方法费时费力、且对操作人员技术要求较高，如稍有不慎便会造成组分的流失，影响回收率[2]。而本方法在对目标物质的萃取和净化方面进行了探索研究，采用低毒性有机溶剂萃取土壤和固体废弃物中待测组分，并引入了铜处理方法除硫和弗洛里硅土柱净化的方法，从而减少了对待测组分的干扰，避免组分的损失，得到了较高的回收率[3]。

1 仪器及药剂[4]

1.1 主要仪器

岛津2010气相色谱仪，MS检测器。

1.2 主要试剂

1）丙酮：试验残留农药用。

2）水：用己烷2次对蒸溜水进行萃取。

3）己烷：试验残留农药用。

4）乙醚：分析纯。

5）硫酸钠：分析纯，在350℃下加热6 h，除去水分及吸附于表面的有机物，冷却后保存于干净的试剂瓶中。

6）铜片：使用时剪成细铜丝。

7）浓硫酸：98%浓硫酸。

8）氮气：JISK1107规定的高纯度氮1级。

9）氦气：高纯度氦气。

10）pH 试纸。

11）有机氯混合标准液。各农药10 g/ml。

1.3 器具以及装置

1）共栓离心沉淀管。容量为50 ml、事先用水以及丙酮洗净。

2）振荡机。

3）离心分离器。可进行3000 rpm的离心分离器。可以保持固定温度定温(约15℃)的机器较为理想。

4）超声波照射器。也可使用超声波洗净机。

5）分液漏斗。容量1 l的漏斗，事先用水以及丙酮洗净。

6）茄型瓶。容量200 ml以及500 ml的可以通用连接浓缩装置的烧瓶，事先用水以及丙酮洗净。

7）三角烧瓶。容量200 ml，使用前用水以丙酮清洗。

8）固相萃取浓缩管：带容量10～20 ml刻度的试管，事先用水以及丙酮洗净。

9）浓缩器。Kuderna-Danish（KD）型浓缩器或旋转蒸发仪，浓缩时与样品溶剂接触部分的玻璃器具类事先要用水以及丙酮洗净。

10）微型注射器（microcyringe）。容量为 1～10 μl的器具。

11）弗罗里硅土（FLORISIL）柱。用于分析残留农药（60/100网状）用130℃加热16 h，在干燥器中放冷、保存。加热后过2 d以上再加热使用。而且弗罗里硅土柱每批的活性有所不同，要按每一批确认溶出模式。可以使用市场销售的大容量弗罗里硅土柱。

12）氮吹仪。

13）气相色谱质量分析计（GC/MS）。①气相色谱样品导入部：不分流（Splitless）、或直接进样口（On-Column）方式等。

色相柱：内径为 0.2～0.7mm、长为 30～60m 的溶融硅制的膜厚毛细管柱（capillary column）柱。内壁覆盖苯基甲基聚硅氧烷（或聚二甲基硅氧烷Dimethylpolysiloxane）0.1～10 m厚度。或具有与之同等的分离性能。

载体气体：纯度在99.999%以上的高纯度氦。

14）质量分析计。离子化法：电子冲击离子化法（EI法）；电子加速电压：70V。

2 实验部分

2.1 样品预处理

2.1.1 萃取操作

用离心瓶称取湿试样20.0 g，加入25 ml丙酮，以200次/min振荡10 min，再以超声波提取10 min，完毕后将离心瓶放入离心机中以3000 rpm分离10 min。以上提取步骤重复3次。将提取液合并待用。将提取液转移到分液漏斗中，加入50 ml正己烷，振荡萃取3 min，静置分层，分离正己烷后再向丙酮层加入50 ml正己烷，振荡萃取3 min，分离正己烷后与前一次分离的正己烷合并，加入适量无水硫酸钠脱水。

2.1.2 浓硫酸净化

将除水后的正己烷溶液转移到分液漏斗中，加入50 ml浓硫酸振荡3 min，静置分层后接出浓硫酸弃去，此步骤重复3次，之后每次用100 ml去离子水（用正己烷提取过）反复洗涤硫酸净化后的正己烷溶液至中性pH=7。加入适量无水硫酸钠于正己烷萃取液中，脱水。浓缩萃取液至10 ml。

2.1.3 铜处理

装有脱水后的己烷层的三角烧瓶中加入还原铜5～10 g还原铜，激烈搅拌1 min，过滤。

2.1.4 弗罗里硅土柱净化

1）填柱。在带特氟隆箍的长30 cm、内径10 mm的玻璃柱的下层，用正己烷清洗过的脱脂棉轻轻塞住，以托住填料。用正己烷将10 g弗罗里硅土润湿，进行填充，填料上层加填2 cm（约5 g）无水硫酸钠。填充柱在使用前用100 ml正己烷淋洗，并保证填料始终保持湿润，不得有空气进入。

2）净化。将正己烷样品溶液中加入定量的待测物质后通过净化柱，再用120 ml正己烷分段加到净化柱上，每段20 ml，按段接出洗脱液。再用4%乙醚/正己烷100 ml洗脱。之后用15%乙醚/正己烷150 ml洗脱，保证填料始终保持湿润，不得有空气进入。

3.1.5 浓缩

净化后的样品氮吹浓缩至0.5 ml左右，定容至1 ml，进行GC-MS测定。

3.2 色谱条件

1）色谱柱：DB-1或同等极性色谱柱,30×0.32 mm(内径)×0.25 um（膜厚）。

2）柱温：70 ℃（2min）→20 ℃/min→130 ℃→5℃/min→200℃→15℃/min→300℃（5min）。

3）载气压力：20 kPa；进样口温度：280 ℃；进样方式为无分流进样。

4）质谱条件。接口温度280℃，质量扫描范围：35～450 amu，扫描间隔 0.5 s。

5）进样体积 2 μl。

3 测试结果

为验证本方法的实用性和可操作性，选取7个空白样品，添加了标准溶液，空白样品的最终浓度为200.0 μg/L，测试结果见表1；精密度和准确度见表2。

4 结果与讨论

4.1 样品前处理方法

表1 测试结果 μg·L-1

表2 精密度和准确度%

国内有机农药类分析还普遍使用索氏提取器对样品进行提取，这样的提取方法存在诸多问题，如需要使用苯、二氯甲烷等高毒溶剂作为萃取溶剂，而且索氏提取法由于萃取效率不高而需要耗用大量宝贵的时间[5]，一般一个样品的提取需要8～16 h，大大延长了分析周期，影响了分析效率。

该实验的前处理采取的前处理方法和样品净化方法，与传统的采用索式提取器进行萃取的方法相比较而言，节省了大量时间与药剂。国内的有机氯农药的标准分析方法为GB/T14550-93，即使用丙酮、石油醚提取底质中的待测组分，再将该提取液转移至分液漏斗中使丙酮与石油醚分离，进而将组分转移至石油醚中，此方法操作繁杂而且净化步骤不够充分，必然会造成组分的流失和引入干扰物质。而该方法直接采用丙酮在超声、震荡的条件下萃取，将溶有组分的丙酮溶液溶解与己烷萃取。此外该方法引入了铜处理步骤，此步可出去组分中的硫，从而避免了其对测试的干扰，并使用璜化方法和弗罗里硅土净化方法，可以有效的避免底质中残留的脂肪酸、油质类物质和腐殖质等物质所引起的干扰。值得一提的是该方法的弗洛里硅土柱净化方法，通过多次实验确认了净化柱填料量、溶剂洗脱量和洗脱溶剂的配比，可以最大限度的保证目标物质的回收效率。

综上，该方法操作简单，萃取效率高，样品损失小，净化充分，获得较高回收率[6]且最大限度的避免了杂志的干扰。

4.2 色谱条件的选择

该方法采用的是日本岛津2010气相色谱，以DB-1MS毛细管柱为分离柱，分流/不分流进样口，分离的重现性良好，在优化的条件下有机氯农药在23 min内获得了良好的分离。

[1]GB/T14550-93，中华人民共和国国家标准[S].土壤质量六六六和滴滴涕的测定气相色谱法.国家质量技术监督局批准，1993.

[2]JSA.Environmental Technology.JAPAN：Japanese Standards Association，1998.

[3]魏复盛.水和废水监测分析方法第四版[M].北京：中国环境科学出版社，2002：630-633.

[4]周雯，周春宏.底泥中有机污染物的测定[J].中国环境监测，2006，22（3）：43.

[5]中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组.环境水质监测质量保证手册[M].北京：化学工业出版社，1984.