氧化条件对改性木质素制备环保型纤维板性能的影响1)

胡建鹏 郭文君 孙晓婷 彭子东 詹金龙 郭明辉

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨，150040)

近年来，以石油产品为原料的木材工业胶黏剂的成本逐渐上升，同时人造板存在游离甲醛的问题也备受各界人士关注。寻找可再生资源代替石油产品作为制备环保型人造板胶黏剂的原料，已经成为目前亟待解决的关键问题［1－2］。木质素是自然界唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源。木质素磺酸盐是亚硫酸法生产纸浆或纤维浆的主要副产品，来源广泛，价格低廉［3］。但是工业木质素芳香环上的空位较少、可反应的活性基团少、分子量分布的多分散性等弊端严重制约其在制备木材胶黏剂方面的工业化应用［4］。20世纪80年代以后，研究者将研究重点放在了通过化学改性改变木质素结构，提高反应活性上。常见的化学改性方法有羟甲基化、胺化、酚化、聚酯化、氧化等［5－8］。但是绝大部分化学改性方法工艺复杂、成本较高，这也是影响其在木材胶黏剂方面工业化应用的重要因素。目前改性木质素在木材胶黏剂方面的应用主要作为填料替代部分醛类胶黏剂，来达到降低成本、减小甲醛危害的目的［4］。以化学改性工业木质素直接作为黏合剂，与天然木质纤维混合制备环保型材料的研究还较少见。

笔者采用氧化改性方法，以价廉环保的过氧化氢为氧化剂，在酸性和碱性两种条件下对木质素磺酸铵进行氧化改性，分析比较酸、碱条件下氧化改性木质素的化学结构变化。将改性后的木质素与木纤维混合，采用平压法制备环保型纤维板材料，分析研究氧化条件对纤维板材料物理力学性能的影响，探索适宜的氧化改性条件，促进工业木质素在生产环保型纤维板材料领域的应用。

1 材料与方法

1.1 材料

木质素磺酸铵，工业级，购于武汉华东化工有限公司;木质纤维为杂木纤维，由大兴安岭恒友家具集团有限公司提供;过氧化氢、硫酸亚铁、氢氧化钠、硫酸、液体石蜡均购于哈尔滨凯美斯科技有限公司，分析纯。

1.2 方法

1.2.1 氧化改性木质素磺酸铵的制备

酸性条件:过氧化氢与亚铁离子的复合物被称作Fenton试剂，酸性条件下具有很强的氧化能力［9］。

精确称取5份1 g的木质素磺酸铵(以下简称木铵)，分别溶于100 g蒸馏水中配成溶液，用20%稀硫酸调节溶液pH值为3～4，分别加入氧化剂过氧化氢(H2O2)0.3、0.2、0.1、0.06 g;硫酸亚铁均为0.01 g，配成 A4、A3、A2、A1 试样，未加入 H2O2和硫酸亚铁的木铵溶液经调节pH值之后作为对照试样A0。将试样溶液搅拌反应1 h，烘干，粉碎待用。

碱性条件:精确称取5份1 g的木铵，分别溶于100 g蒸馏水中配成溶液，用10%NaOH溶液调节pH值为7～9，分别加入氧化剂过氧化氢(H2O2)0.3、0.2、0.1、0.06 g 配成 B4、B3、B2、B1 试样，未加入氧化剂H2O2的木铵溶液经调节pH之后作为对照试样B0。将试样置于60℃的恒温水浴锅内反应20～30 min后，再用10%NaOH溶液调节pH值为9～11，将试样烘干，粉碎待用。

1.2.2 氧化改性木铵的化学组分分析

傅里叶变换红外光谱分析:取少量试样，加入KBr做稀释剂，在玛瑙研钵里研磨至粒子细小而均匀，压片成型。采用美国尼高力(Nicolet)公司Magna－IR 560 E.S.P型傅里叶变换红外光谱仪进行测试，分辨率设置为4 cm－1，扫描次数40次。

紫外光谱分析:分别选取两种条件下的不同试样，精确称取各试样125 mg溶于蒸馏水，定容100 mL;从中取出1 mL加水定容25 mL，待测。采用北京普析通用仪器有限责任公司TU－1900型双光束紫外分光光度计在200～400 nm范围内进行吸光度测量。

1.2.3 纤维板材料的制备及物理力学性能测试

为探讨氧化改性条件对板材性能的影响，本研究以氧化剂用量为单因素进行纤维板的制备试验。按照1.2.1中的方法，分别在酸、碱条件下按质量配比配制一定量的氧化改性木铵溶液作为黏合剂，木铵的填料量为20%(对绝干木纤维)，板坯含水率20%，液体石蜡防水剂1%(对绝干木纤维)，设计幅面尺寸200 mm×200 mm，目标密度 0.8 g/cm3，目标厚度5 mm(厚度规控制)。

按照常规中密度纤维板的热压工艺步骤，向高速混合机中的木质纤维施加一定量的氧化改性木铵溶液，同时加入液体石蜡防水剂，用高速混合机均匀拌料;在自制的模具中手工铺装组坯，经预压机预压、热压机热压成型。压制后的纤维板平衡处理后，按照国家人造板及饰面人造板理化性能试验方法GB/T 17657—1999及国家中密度纤维板标准GB/T 11718—2009测定板材的各项物理力学性能指标。压制的纤维板编号同1.2.1中各组试样编号，每组试件平行制备3块，各指标测试值取平行试件的平均值。

2 结果与分析

2.1 氧化改性木铵的红外光谱分析

图1为酸性条件(A)下氧化改性木铵的红外光谱图，图2为碱性条件(B)下氧化改性木铵的红外光谱图。

图1 酸性条件下氧化改性木铵试样的红外光谱

图2 碱性条件下氧化改性木铵试样的红外光谱

可以看出3450～3300 cm－1处的吸收峰为—NH2的对称和反对称伸缩振动以及乙酰胺的非对称伸缩振动峰，2800～2700 cm－1处为与胺相连的C—H键伸缩振动峰。3325～3200 cm－1处的吸收峰是木质素羟基(O—H)的伸缩振动峰，该吸收峰强而宽的原因是酸或碱基团上的羟基氢键作用而缔合的缘故［10］。图1中羟基吸收峰强度有所增强，这是由于酸性条件下，Fe2+催化分解H2O2产生的羟基自由基(·OH)进攻富电子云的木质素芳香环，发生羟基化的结果［11］;图2中羟基吸收峰强度明显减弱，是因为碱性条件下羟基被H2O2氧化。1739 cm－1为非共扼羰基吸收峰，为木素侧链β－C或γ－C上的羰基吸收峰，1637 cm－1处为共扼羰基的吸收峰，图1中羰基吸收峰的强度没有明显变化;图2中羰基的吸收峰强度有所增强，同时峰形略变尖锐，说明酸性条件下，氧化剂H2O2主要是经Fe2+催化提供羟基自由基(·OH);而碱性条件下，氧化剂H2O2主要是与羟基、烯烃类等还原性的基团发生氧化反应，因此羰基增多。1601、1508、1460 cm－1处吸收峰为木质素芳香骨架振动特征峰，这些峰是由苯环C=C键整体的伸缩振动产生的。酸性条件下，该处吸收峰强度减弱且峰形变宽，这是因为在羟基自由基的攻击下，部分富电子云的芳香环发生开环反应［12］;碱性条件下该处的吸收峰强度略有减弱或基本保持不变，这可能是因为碱性条件下的H2O2氧化芳香环侧链或是使木铵的芳香环结构发生较少部分或较低程度的氧化降解。1460和1423 cm－1处是甲氧基的伸缩振动吸收峰。酸性条件和碱性条件下木质素的甲氧基吸收峰强度均有所减弱，说明在氧化过程中均存在部分甲氧基脱落，木质素结构中紫丁香结构单元减少。1042 cm－1是磺酸基的伸缩振动吸收峰，531 cm－1是木质素磺酸盐在指纹区的特征峰。两种条件下木质素的磺酸基1042 cm－1处的吸收峰和指纹区的特征吸收峰没有发生明显变化，说明氧化剂对磺酸基团没有影响。

2.2 氧化改性木铵的紫外光谱分析

图3为酸性条件下氧化改性木铵的紫外光谱，图4为碱性条件下氧化改性木铵的紫外光谱。

图3 酸性条件下氧化改性木铵紫外光谱

木质素是典型的芳香族化合物，芳香族化合物对紫外光有特性吸收。由于木质素的紫外吸收光谱是由构成木质素的不同结构单元的吸收光谱加合而成的，因此谱图表现出峰形圆钝且略显粗糙。通常针叶材木质素的最大吸收波长为280 nm或略低一些，而阔叶材木质素由于存在较多的紫丁香基单元，其最大吸收波长在275～277 nm处［10］。如图3所示，谱图中275 nm波长附近为木铵结构中芳香环的吸收带，吸光度在275 nm波长处达到最大。

可以看出，酸性条件下的氧化改性对木铵中的芳香环结构影响明显，不同氧化剂用量下的试样与未改性试样的吸光度存在较大差异，改性试样的吸光度明显低于对照试样，同时存在随着氧化剂用量增加，试样吸光度明显下降的趋势。A1试样在275 nm处的吸光度较A0试样下降8.1%，A3试样在275 nm处的吸光度较A0试样下降18.7%。这可能是由于Fenton试剂的强氧化性使木铵中的木质素—碳水化合物复合体(LCC)发生部分降解［13］、芳香环发生开环反应以及芳香环侧链结构被破坏所造成的。图4中，碱性条件下不同试样的紫外光谱比较接近，吸光度相互间差异较小，但同时也存在随着氧化剂用量增加，试样吸光度下降的趋势。B1试样在275 nm处的吸光度比B0试样仅下降3.4%，B3试样在275 nm处的吸光度比B0试样下降9.6%。这说明碱性条件下，氧化剂对木铵的芳香环结构影响不大，芳香环结构只发生较少部分或较低程度的降解和破坏。这与红外光谱分析的结果相一致。

图4 碱性条件下氧化改性木铵紫外光谱

2.3 板材物理力学性能分析比较

表1和表2为两种氧化改性条件下制备的板材按照国家人造板及饰面人造板理化性能试验方法GB/T 17657—1999测定的各项物理力学性能指标。对照国家中密度纤维板标准GB/T 11718—2009，试验板材的吸水厚度膨胀率符合标准，弹性模量和静曲强度稍低于标准，内结合强度没有达标。

表1 酸性条件下板材的物理力学指标测试值

比较分析板材的各项物理力学性能指标，可以发现，在酸性和碱性条件下，板材的静曲强度和弹性模量均存在随着氧化剂用量增加而增大的趋势。酸性条件下，随着氧化剂用量的增加，试件的静曲强度较对照试样分别提高3% ～10%，弹性模量分别提高3.2% ～28.5%;碱性条件下，板材静曲强度和弹性模量的增加幅度更加明显，静曲强度较对照试样依次提高1% ～66%，弹性模量依次提高10% ～75%。随着氧化剂用量的增加，酸性条件下的内结合强度先增大再减小，氧化剂用量为10%时，达到最大，较对照样提高一倍;填料量为30%时，内结合强度增加量最小，较对照样提高16.7%。碱性条件下，随着氧化剂用量的增加，试件内结合强度出现两次先增后减的情况，氧化剂用量为6%时内结合强度提高一倍，氧化剂用量为10%时增加量最小，内结合强度提高10%。酸性条件下，随着氧化剂用量的增加，吸水厚度膨胀率存在明显下降的趋势，氧化剂用量为20%时达到最低，吸水厚度膨胀率下降25%;碱性条件下，吸水厚度膨胀率先增大后减小，氧化剂用量为10%时最高增加11.5%，氧化剂用量为30%时最多下降20%。

表2 碱性条件下板材的物理力学指标测试值

酸性条件下，当氧化剂用量在6% ～20%范围内，各物理力学性能指标的变化规律明显。其中氧化剂用量20%时，各项物理力学性能较优。碱性条件下，当氧化剂用量在10% ～30%范围内，各物理力学性能指标的变化规律明显。其中氧化剂用量30%时，各项物理力学性能较优。

综上分析，在酸性和碱性条件下，随着氧化剂用量的增加，各项物理力学性能指标存在一定的变化规律，说明不同氧化条件下的氧化剂用量对于板材的物理力学性能有重要影响。这主要是因为，氧化改性后的工业木质素的化学结构发生了较明显的变化。傅里叶变换红外光谱与紫外光谱分析显示，工业木质素分子的链式结构发生部分降解、甲氧基等官能团发生部分脱落，这使工业木质素分子量分布的多分散性得到改善;木质素芳香环结构被破坏，使木质素芳香环上的可反应化学位点和活性基团增加;Fenton试剂对木质素的羟基化反应，增加了木质素的羟基含量。这些化学结构上的变化有助于木纤维中羟基和其他可反应基团与木质素分子发生化学反应，在热压环境下能够更好地进行胶联结合。氧化条件以及氧化剂用量的不同，导致工业木质素化学结构变化上的差异，从而影响热压环境下木纤维与工业木质素的化学反应，在宏观上表现为材料物理力学性能的变化。对于板材性能的变化与工业木质素化学结构变化之间的量化关系，有待进一步研究。

3 结论

傅里叶变化红外光谱和紫外光谱分析表明，酸性和碱性两种氧化条件下，木质素磺酸铵的化学结构、反应活性等均得到一定的改变和提高，由于酸、碱条件下的反应机理不同，所以两种条件下木质素磺酸铵的分子结构变化存在差异。酸性条件下，部分芳香环被破坏，甲氧基减少的同时伴随芳香环的羟基化;而碱性条件下主要以氧化降解为主，羟基被氧化、羰基增多以及甲氧基脱落等。

氧化剂用量的单因素制板试验表明，氧化条件和氧化剂用量对板材性能存在明显的影响规律。酸性条件下，当氧化剂用量在6% ～20%范围内，各物理力学性能指标的变化规律明显，其中氧化剂用量为10%时各项物理力学性能较优。碱性条件下，当氧化剂用量在10% ～30%范围内，各物理力学性能指标的变化规律明显，其中氧化剂用量为30%时各项物理力学性能较优。这为进一步综合考虑各工艺参数，优化环保型纤维板制备工艺提供了基础研究，同时也为利用改性木质素与天然高分子聚合物复合制备性能优良的环保型人造板材料的研究奠定了基础。

［1］刘守华.二十一世纪人造板发展趋势［J］.中国林业，2004，21(11):38.

［2］王志玲，王正.人造板用异氰酸酯胶黏剂研究现状及发展趋势［J］.中国胶黏剂，2003，13(1):59－61.

［3］杨开吉，苏文强，沈静.造纸副产品木素磺酸盐的应用［J］.造纸科学与技术，2006，25(4):55－61.

［4］穆有炳，施娟娟，王春鹏，等.木质素在木材胶黏剂中的应用［J］.生物质化学工程，2009，43(3):42－45.

［5］周建，曾荣，罗学刚.木质素化学改性的研究现状［J］.纤维素科学与技术，2006，14(3):59－66.

［6］Matsushita Y.Reactivity of a condensed-type lignin model compound in the Mannich reaction and preparation of cationic surfactant from sulfuric acid lignin［J］.Journal of Wood Science，2003，49(2):166－171.

［7］赵斌元，胡克鳌，吴人洁，等.木质素磺酸钠的酚化改性初步研究［J］.高分子材料科学与工程，2000，16(1):158－160.

［8］赵斌元，李恒德，胡克鳌，等.木质素基环氧树脂合成及其表征［J］.纤维素科学与技术，2000，8(4):19－26.

［9］Fu Shiyu，Lucian A L.Investigation of the chemical basis for inefficient lignin removal in softwood kraft pulp during oxygen delignification［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Research，2003，42:4269－4276.

［10］刘晓秋.木质素的改性及应用研究［D］.长春:长春理工大学，2008.

［11］梁文学，邱学青，杨东杰，等.麦草碱木质素的氧化和磺甲基化改性［J］.华南理工大学学报:自然科学版，2007，35(5):117－121.

［12］Tomoko S，Tmoyuki M，Yujimatsumoto G.Effect of oxygen pressure on the oxidation of syringyl alchol initiated by Mn acetate［J］.Holzforschung，2000，54:262－26.

［13］朱汤军，邵顺流，卢刚，等，利用紫外光谱等研究蒸爆过程中毛竹木质素基本化学结构的变化［J］.竹子研究汇刊，2007，26(3):37－40.