氨制冷技术在天然气水合物中试中的特殊应用

王华琛

（河南绿能控股集团有限公司，河南濮阳 457001）

天然气水合物中试装置是我公司和石油大学（北京）合作而建的，建在公司LNG工厂内，目的是模拟瓦斯气成分，利用水合物技术回收瓦斯气中的甲烷，并研究水合物生成条件、生长的规律，验证中试动态试验和实验室静态实验的不同，装置处理量400Nm3/h，本装置制冷系统所用制冷剂为液氨。氨制冷一般用于冷冻加工及食品的冷藏、冷冻保鲜，靠节流阀节流提供冷量，对液氨的具体温度控制较少；还有就是氨压缩机出口热源没有利用，直接被循环冷却水带走浪费掉了。

图1 天然气水合物中试试验基地（The testing site of NGH）

本装置选择液氨做水合物生成的制冷剂，一是价格便宜、易于获得，是一种天然的制冷剂；二是本实验水合物生成的工作液温度控制范围要求在0℃以上[1，2]，制冷温度不需太低，而液氨能很好的满足温度控制要求 （液氨沸点-33.4℃，三相点-77.7℃）[3]，况且液氨等温汽化潜热大，易于液化，制冷效果好；三是液氨饱和状态下温度和压力有一一对应关系*，可以对照水合物生成温度压力变化曲线，相应的调节液氨温度，来满足水合物生成需要；四是本装置属于开放式空间 （如图1），氨气扩散能力又较强，它难以聚集到爆炸极限的浓度，属于最低爆炸危险等级[4]，所以氨泄漏不会对周围环境影响太大[5]，可以将氨制冷系统作为非爆炸危险区看待[6]。尽管氨制冷系统一般应用于冷库冷藏，化工方面应用较少，但是对于本装置通过我们优化工艺应用起来还是很方便的。

1 选择氨制冷系统作为水合物生成所需冷源要解决的问题

由于水合物生成反应有自身的性质和特点，要求低温高压[7]，而根据实验室水合物反应条件，要求压力尽量低，温度尽量高，并且储气量尽量高[8]，我们要摸索在此试验条件下水合物反应生成的参数及氨制冷系统相应参数，所以在设计及试验过程中要解决的问题，一个是在压力尽量低的情况下，水合物生成反应所需的温度范围为4.0～12.0℃，而水合物工作液平衡温度为4.4℃[2]，低于4.0℃时工作液冷却蒸发器盘管可能要结冰堵塞，而高于12.0℃时水合物就不易生成，尽管液氨温度控制可以用温度调节系统，但是由于温度控制范围太小且温度改变严重滞后，影响了试验和读数，所以要控制工作液温度范围，就是要控制好提供冷源的液氨温度范围，也即控制好制冷系统氨液分离器的压力，查氨工质饱和状态下热力学性质表*，可知所对应氨液分离器压力为 0.49～0.66MPa（绝压），控制压力比控制温度见效快；再一个问题就是为了求得生成水合物以后的储气量及水合物化解气再利用，需把生成的水合物再加热化解，这样压缩机出口热源就可以利用，很显然这是一个氨制冷的热联合工艺应用。总之，我们的氨制冷系统设计既要保证水合物的生成温度范围又不致使工作液冷却蒸发器盘管冻堵，还要保证生成水合物以后的热源供应。

2 设计方案

我们在具体设计时对常见氨制冷系统工艺流程做了一定的改动，一是在氨液分离器气相出口增加一控制系统来调节氨液分离器压力，只要保证压缩机不被抽空，保证压缩比，出口温度不超高即可，因为我们利用氨制冷系统不是做冷库冷源，而是作为冷换设备的热交换冷源，而该受冷设备既不能被冻堵，又能保证冷量即工作液温度在4.0～12.0℃之间，控制范围很小，要求是很苛刻的；二是增加了压缩机热源利用，高温高压气相从压缩机出来首先进油气分离器分离油气组分，然后一路去氨冷凝器降温冷凝，另一路为生成的水合物提供热源后被降温冷凝，二路汇合进入氨储液器，这样充分利用压缩机出口热源，为已生成水合物化解提供热源。

一般氨制冷系统流程，从氨压缩机出来高温高压气相先经过油气分离器分离油气组分，然后到氨冷凝器被冷却水降温放热冷凝为高压氨液进入氨储液器，再通过节流阀节流降温为低温低压氨进入氨液分离器，气相部分进入氨压缩机入口打循环，液相部分则为所需冷量的介质提供冷量，进入冷却蒸发器蒸发，蒸发后气相返回氨液分离器，如此循环。如图2。

氨制冷系统主要是靠节流阀的节流降温来提供所需冷量，但不能控制具体压力值，尽管液氨在进入冷却蒸发器前有一温度控制阀，通过控制液氨流量来控制需要冷量的工作液温度，但是由于控制温度范围较小且控制温度下限较高，为4.0～12.0℃，温度改变滞后，所以在氨液分离器气相出口再加一压力调节阀用于控制氨液分离器的压力，也即控制液氨温度，二者双管齐下共同来控制需要冷量的工作液温度。

在水合物中试装置中，我们充分利用压缩机出口热量，来给生成的水合物加热以分解所生成水合物；在氨液分离器气相出口，我们添加了氨液分离器压力控制系统，以控制所需冷量 （见图2淡线区域）。

图2 制冷系统工艺流程

3 应用效果

经过一段时间的运行，增加的特殊应用效果良好，达到了目的：

（1）充分利用现有热源给生成水合物加热，不需再上一套加热系统，既降低了能耗又减少了设备投资。

根据反应生成的水合物流量40m3/h，压力0.6MPa，温度 7.0℃，水合物受热化解所需温度12.0℃，压力0.05MPa，水合物化解吸收热量，放出甲烷气体，由此可以计算出能耗，大概节能9.0×105kJ/h。

根据水合物加热器所需热负荷，氨冷凝器减少了9.0×105kJ/h的热源负荷，所以可以设计较小一点换热面积的氨冷凝器，根据能耗可以计算出减少的设备投资，大概节省20000元，并且省略了很大一笔的凉水塔的费用，即使在很热的7月份仍然没有影响换热效果[9]。

（2）增加热源利用，在停工时，尽量多的走水合物加热器，少走冷凝器，这样做可以充分回收系统中氨组分到氨储罐，回收比较彻底。

（3）由于氨制冷装置系统中冷却蒸发器盘管中的工作液含有水合物生成促进剂成分，结晶点较高，所以制冷温度不能低于4℃，如果再低就可能导致换热器管束堵塞，甚至结冰胀裂管束，所以氨液分离器的压力要控制稳定，根据水合物反应生成条件的改变，制冷温度也要适时的改变，这就要求我们控制氨液分离器压力不能低于0.49MPa（绝压）。因为一般氨制冷系统没有设计氨液分离器的压力控制系统，在具体运用时我们增加一控制阀门，从而控制冷源温度，根据不同的水合物生成温度要求，氨液分离器的压力也作相应改变，通过控制氨液分离器的压力以满足工作液所需冷源的需要。

4 注意的问题

（1）注意控制氨冷凝器和水合物加热器的热源比例分配，控制好温度控制阀，既要满足水合物加热分解需要，又要避免热氨冷凝不彻底。

（2）注意氨压机不能抽空，压缩比不能过大，出口温度不能过高，避免损坏压缩机造成停机。

5 结论

在水合物中试装置中，氨液分离器的压力控制和氨压机热源具体应用起来非常简便、实用，效果良好。当然，氨分压力控制和氨压机热源利用也可以推广应用到其它化工制冷行业，特别是热冷联合工艺的应用。

[1] 赵建忠等.THF溶液水合物技术提纯含氧煤层气实验[J].煤炭学报，2008，33（12）：1420-1423

[2] 马应海等.四氢呋喃水合物零度以上生成动力学研究[J].天然气地球科学，2006，17（2）：244-248

[3] 杨一凡.氨制冷技术的应用现状和发展趋势[J].制冷学报，2007（08）：12-19

[4] GB50016-2006建筑设计防火规范[S]

[5] GB536-88《液氨》 技术标准 [S]

[6] 彦启森，石文星，田长青.空气调节用制冷技术 （第三版）[M].北京：中国建筑工业出版社，2004

[7] 陈光进等.气体水合物科学与技术[M].北京：化学工业出版社，2008：31-32，137-140

[8] 樊栓狮.天然气水合物储存与运输技术[M].北京：化学工业出版社，2006：116

[9] GB50072-2010冷库设计规范[S]