液化气芳构化生产芳烃技术及工业应用进展

徐清华，曾 蓬

（1. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国寰球工程公司辽宁分公司， 辽宁 抚顺 113006）

液化气芳构化生产芳烃技术及工业应用进展

徐清华1，曾 蓬2

（1. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国寰球工程公司辽宁分公司， 辽宁 抚顺 113006）

简单介绍了液化气的来源和利用情况，阐述了液化气芳构化的反应机理，并简单介绍了影响催化剂芳构化的主要反应条件。综述了国内外典型的液化气芳构化工艺技术，介绍了每种工艺技术的工业应用情况，并展望了液化气芳构化技术的发展趋势。

液化气；芳构化；反应机理

目前，我国炼厂气中的大部分液化石油气都作为民用燃料使用，未得到有效利用，这在一定程度上对石油资源造成了浪费[1,2]，其利用率只有16%左右，远低于发达国家的C4烃综合利用率(美国为80%～90%，日本为64%，西欧为60%)[3]。九十年代以来，新开发的多产烯烃和液化气的催化裂化工艺（MGG）和重油催化裂解制取低碳烯烃工艺（DCC）的应用，使液化气产量进一步增加，其中烯烃含量高达70%左右，作为民用液化气不仅影响其质量，而且是很大的浪费。随着城市煤气和管输天然气工业的发展，城市民用液化气的市场也会逐渐缩小，价格逐渐走低，这种趋势在我国北部和西北部一些地区已经体现得十分明显了。因此开发适合我国国情的液化石油气芳构化生产芳烃技术具备重要意义。

1 芳构化的反应机理

轻烃在分子筛上的芳构化反应是由反应条件所决定的。其中，对芳构化影响较大的是空速和反应温度。首先，低碳烷烃的惰性较高，当芳构化反应温度低于450 ℃时，原料的转化率也较低[4,5]，在较高的温度下低碳烷烃芳构化才能进行。但是，裂解的深度随温度的升高而增加，所以会有一定量的燃料气（甲烷和乙烷）产生。从反应角度来看，烯烃比烷烃活泼很多，所以在较低的温度下烯烃芳构化反应就能进行。当反映温度为 300 ℃时，在HZSM-5上丙烯和丁烯有一定的芳构化活性，芳构化活性随着温度的升高而增大[6,7]。然后，空速对芳构化反应产物的选择性的影响各不相同。对于甲烷、乙烯、丙烷和C5～C6链烃来说，随着空速的增加，选择性变化不大。但是随着空速的增大，C5烃的选择性缓慢增加，芳烃的选择性却逐渐减小。这可能是因为丙烷发生裂解或脱氢反应后，由于空速过大，反应产品之间接触时间过短，还没有进行芳构化反应就离开了反应器的原因，最终导致缩短了催化剂的寿命。

在HZSM-5分子筛催化剂上的轻烃分子芳构化反应是较为复杂的[8]，一般认为主要包括裂化、齐聚、环化和脱氢等诸多反应，各步骤中反应程度随着反应条件的不同而有所不同，从而芳构化反应的产物复杂程度也不同。在HZSM-5和Ga/Zn改性的ZSM-5分子筛催化剂上，小分子烷烃（丙烷或丁烷）的芳构化反应步骤基本相同，能够促进脱氢反应主要是因为 Ga的存在，而在酸中心裂解主要生成了甲烷[9,10]，第一步反应生成的烯烃进一步聚合、裂解、脱氢环化、氢转移等生成芳烃[11,12]。基本反应步骤是，首先，在一定压力、温度和催化剂的作用下，轻烃分子裂化为烷烃、低分子烯烃，这步反应为强吸热反应；接着，经过正碳离子反应机理把烷烃和低分子烯烃变成中间聚合体，该步为放热反应；其次，其中间聚合体或者烯烃环化形成六元环，该步为放热反应；最后，上一步形成的六元环通过脱氢生成芳烃，该步为吸热反应。不同烃分子经过芳构化反应所得到的产品分布基本相近，这是因为受分子筛结构和反应历程的限制所导致的[13]。

在芳构化反应中，轻烃分子先裂解为低分子烯烃，进而生成轻芳，用图1和图2描分别述了芳构化反应过程和原理。

图1 反应过程Fig.1 Reaction process

图2 反应原理Fig.2 Reaction mechanism

2 液化气芳构化的主要工艺技术

到目前为止，轻烃芳构化主要有 Cyclar，Alpha,M2-forming,Aroforming,GTA,Nano-forming 等工艺技术，其中，主要针对液化气芳构化的工艺技术如下。

2.1 Cyclar工艺

Cyclar芳构化工艺[14,15]是由英国BP公司（提供催化剂）与美国UOP公司（提供CCR催化剂的再生技术）联合开发的。该工艺以LPG为原料，采用Ga改性的ZSM-5分子筛催化剂，其运转寿命为两年，同时采用绝热移动床芳构化反应器和催化剂再生器（CCR），LPG的选择性和转化率明显被提高。20世纪90年代初，在苏格兰Grangemouth的炼油厂中BP公司建成了规模为30 kt/a的丙丁烷Cyclar工艺试验装置，又20世纪90年代末，第一个1 200 kt/a原料规模的工业装置在沙特阿拉伯建成，三苯产量达到787 kt/a（苯252 kt/a，甲苯358 kt/a，混合二甲苯177 kt/a）。

2.2 Alpha工艺

Alpha 工艺[16]是由日本三洋石化公司和旭化成公司共同开发的，以富含烯烃的轻烃为原料，其原料中烯烃含量约为 30%～80%，采用 Zn改性的ZSM-5分子筛催化剂，操作温度在480℃以上，采用固定床反应工艺。催化剂再生是通过两个反应器之间相互切换。并已在日本水岛建成175 kt/ a的工业试验装置，该装置以轻烯烃馏分为原料, 采用绝热式固定床反应器, 催化剂交替再生, 反应温度500～ 550 ℃, 反应压力0. 3～0. 5 MPa, 质量空速2～4 h-1，产物中芳烃分布为：苯14%，甲苯44%，乙苯3%，二甲苯26%，C913%。沙特沙伯(Sabic)公司也建设了一套35 kt /a的工业试验装置, 采用绝热式移动床反应器, 催化剂连续再生。

2.3 Aroforming工艺

由IFP和Salutec共同开发的Aroforming工艺[17],以液化气为主要反应原料，该工艺采用金属氧化物改性的择形分子筛催化剂，及多个等温固定床管式反应器，通过切换反应器实现催化剂的再生。以LPG为原料的芳构化反应产物与Cyclar工艺相近[18]。

2.4 国内关于液化气芳构化的研究

中国石化集团洛阳石油化工工程公司改进了直馏汽油芳构化的催化剂和工艺,开发了 GTA 工艺[19]。该工艺采用改性HZSM- 5 分子筛催化剂（由中国石化集团洛阳石油化工工程公司开发）, 并采用类似移动床连续重整的方案,催化剂被连续送入再生系统,再生后连续送至反应系统。山东恒源石化集团改造了一套4万t/a的工业试验装置，反应温度为480～500 ℃，反应压力为0.27 MPa，质量空速为 0.22h-1，产品分布为 C40.41%，C52.48%，苯20.05%，甲苯43.22%，乙苯0.74%，二甲苯22.00%，重芳烃11.1%。

大连理工大学自主开发出了一种工业化纳米ZSM-5沸石分子筛催化新材料，并在这种新材料的基础上，研制出了一种具有超强抗积炭失活能力的催化剂DLP-1，该催化剂用于低碳烃芳构化制芳烃，最终开发出了相配套的 Nano-forming工艺[20,21]。Nano-forming工艺采用了一种特殊的纳米分子筛固体酸催化剂，采用常压固定床反应器，在非临氢条件下，以LPG等低碳烃为原料，在同一装置上选择性生产芳烃或超低硫清洁汽油调合组分，该技术无需经常更换催化剂，单程运转周期大于一个月，催化剂寿命可达2年。据了解，山东齐旺达集团海仲石化有限公司利用该技术已经建成了一套 100 kt/a FCC液化气芳构化装置，并已平稳运行多年。

最近，中科院大连化物所自主开发了一种新型高效催化剂及一种固定床多级激冷式反应器，催化剂的再生周期大于35 d，催化剂寿命大于2年，使用该套工艺可以使液化石油气中烯烃含量为45.32%的原料，产品分布为干气0.36%，液化气64.86%，汽油34.78%。广西玉柴石油化工有限公司建设了一套20万t/a的工业装置，产品分布基本理想。

3 结 论

液化气芳构化工艺的原料来源比较广泛，可以是催化裂化和蒸汽裂解等装置的副产品，能够实现液化气的有效利用和芳烃的增产，从而实现汽油或调和油的增产。在当前的工业化中，芳烃收率可达65%左右。从目前的催化剂研究来看，今后研究的重点是负载Ga或Zn/ZSM-5催化剂，并且能够在低温下还保持催化剂的高活性是该研究的重中之重。目前，液化气芳构化工业装置国外比较多，但是国内较少，对工业装置的工艺流程优化更是少之又少，所以今后对配套工艺方法的工艺流程开发成为研究的重点。因此，液化气芳构化工艺及工艺流程具有很大研究价值。

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Liquefied Petroleum Gas Aromatization Technology and Its Commercial Application

XU Qing-hua1, ZENG Peng2
(1. Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；2. China Huanqiu Contracting & Engineering Corporation Liaoning Branch，Liaoning Fushun 113006，China）

The source and application of LPG were simply introduced. Reaction mechanism of LPG aromatization was discussed．The effect of main reaction conditions on aromatization performance of the catalyst was introduced. Typical processing technologies for the aromatization of LPG were summarized. Commercial application of every technology was introduced. The developing trend of LPG aromatization technology was prospected.

LPG; Aromatization；Reaction mechanism

TQ 413

A

1671-0460（2012）06-0629-03

2012-04-18

徐清华（1987-），男，辽宁丹东人，2010年毕业于沈阳化工大学化学工程与工艺专业，现为辽宁石油化工大学化学工艺专业在读硕士研究生，目前从事液化气芳构化工艺技术研究。E-mail:xu276021944@163.com。