环保型橡胶填充油多环芳烃分析方法研究

程仲芊，凌凤香，太史剑遥

（1. 辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001; 2. 中国石化抚顺石油化工研究院, 辽宁 抚顺 113001）

科研与开发

环保型橡胶填充油多环芳烃分析方法研究

程仲芊1，2，凌凤香2，太史剑遥1，2

（1. 辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001; 2. 中国石化抚顺石油化工研究院, 辽宁 抚顺 113001）

研究以二甲亚砜作萃取溶剂的样品预处理方法和高效液相色谱（HPLC）相结合测定环保型橡胶填充油中多环芳烃的方法。优化了溶剂萃取环保型橡胶填充油多环芳烃和HPLC测定环保型橡胶填充油多环芳烃组成的条件。结果表明：二甲亚砜萃取多环芳烃的最适宜萃取温度为(23±2)℃，萃取重复性最大偏差值为0.27个单位，标准偏差为0.190个单位；萃取回收率最低的90.1%，最高的109.8%；HPLC分析以ZORBAX PAH色谱柱可对16种多环芳烃实现分离，可将苯并[ k ]荧蒽、苯并[ a ]芘和苯并[ b ]荧蒽基线分离，芴和二苯并[ a ,h ]蒽两种芳烃能够被检出。HPLC重复性的最大标准偏差为0.39个单位，最小的为0.01单位，通过对实际样品的分析，方法可满足环保型橡胶填充油技术开发需求。

高效液相色谱； 环保型橡胶填充油； 多环芳烃； 萃取

橡胶填充油是橡胶加工的重要原料之一，它能够与橡胶很好的相容，并赋予橡胶良好的弹性和韧性。因此在国内外的轮胎企业中得到广泛的应用。深色橡胶产品及轮胎加工用橡胶填充油含有较多的可致癌的苯并[a]芘等多环芳烃族化合物，对环境和健康非常有害。近年来随着科技的进步，环保意识的加强，环保法规的日益严格，环保型橡胶填充油应运而生，欧洲会议和欧盟理事会于2005年签署了2005/69/EC《关于限制多环芳烃PAHs的指令》，指令中规定：直接投入市场的添加油或用于制造轮胎的添加油中多环芳烃的限量：苯并[a]芘（BaP）低于1 mg/kg，及8种PAHs总量低于10 mg/kg。1979年美国环境保护署（US EPA）列出129种优先监控污染物，其中限制了16种多环芳烃的含量。中国环境优先污染物黑名单为7种：萘、荧蒽、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］荧蒽、茚并［1，2,3-cd］芘，苯并［g，h，i］芘，其限量＜0．1%（质量分数）[1]。

刘妍[2]等研究了润滑油中稠环芳烃含量的测定方法。目前对于 16种多环芳烃组成的测定有ISO13877[3]高效液相色谱法和美国联邦环保署 US EPA8270[4，5]的方法。我国目前为止对橡胶填充油多环芳烃的测定没有统一的行业标准。为此，本文选择溶剂萃取环保型橡胶填充油多环芳烃的样品预处理方法，再结合高效液相色谱分析的手段来建立环保型橡胶填充油多环芳烃组成的分析方法，满足橡胶填充油生产技术研发的需求。

1 实验部分

1.1 仪器

Agilent1200液相色谱仪：包括二极管阵列紫外检测器（DAD）。美国安捷伦公司生产。

旋转蒸发器：配有水浴，水浴最高温度80 ℃，蒸发器连接到常压，用真空泵抽真空。

色谱柱：ZORBAX PAH色谱柱，4.6 mm×250 mm，5-Micron。

1.2 实验步骤

1.2.1 多环芳烃的分离

称取一定量的样品溶解在环己烷中，用一定量的由环己烷平衡过的二甲亚砜萃取2次。再用40 mL环己烷和400 mL 4%的氯化钠水溶液进行反萃取二甲亚砜中的多环芳烃，收集萃取液到圆底烧瓶中。将圆底烧瓶中的萃取液用旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后称重，计算多环芳烃的含量。

1.2.2 多环芳烃的测定

将溶剂萃取得到的多环芳烃经过处理后用乙腈稀释到一定的浓度，过滤后，装入到样品瓶中，由液相进样器引入到液相色谱中，样品经过色谱柱分离后，进入到检测器被检测，根据外标曲线法进行定量。

2 结果与讨论

2.1 环保型橡胶填充油多环芳烃分离方法研究

溶剂萃取环保型橡胶填充油中多环芳烃分离效果的好坏直接影响到该产品的质量和多环芳烃在液相色谱上的分离效果。环保型橡胶填充油中多环芳烃是否萃取完全与萃取温度有着很大的关系。二甲亚砜的凝固点为 18.4 ℃，萃取温度低于 18.4 ℃时溶液分层不明显甚至有结晶现象，以至于多环芳烃萃取不完全，所以溶剂萃取的温度最低不能低于20.0℃。通过实验验证萃取温度最佳在(23±2)℃时最好。

在萃取中,环保型橡胶填充油中多环芳烃萃取的收率直接影响到产品的质量。因此选取适合环保型橡胶填充油馏分段的不含有多环芳烃的空白油在其中加入一定量的多环芳烃如菲、苯并[a]芘和蒽，混合均匀后按照优化的萃取条件，重复萃取 5次，考察样品萃取预处理的重复性和回收率，结果见表1。

从表1的结果可以看出萃取重复性的最大偏差值为0.27个单位，标准偏差为0.190个单位：，萃取回收率最低的90.1%，最高的109.8%。因此该溶剂萃取方法可作为HPLC测定橡胶填充油多环芳烃的样品预处理方法。

表1 萃取预处理的重复性和回收率（质量分数）Table 1 Recovery rate experiment（mass） %

2.2 环保型橡胶填充油多环芳烃液相色谱分析

2.2.1 色谱柱的选择

为了将环保型橡胶填充油中的多环芳烃组分分离的更好，分别用普通ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱和ZORBAX Eclipse PAH色谱柱进行了实验。两种色谱柱的分离谱图见图1-2。

图1 ZORBAX Eclipse Plus C18 多环芳烃标准液相色谱图Fig.1 PAHs Liquid chromatography by ZORBAX Eclipse Plus C18

图2 ZORBAX Eclipse PAH多环芳烃标准色谱图Fig. 2 PAHs liquid chromatography by ZORBAX Eclipse

两图对照可见，采用普通的 C18柱，有苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽和苯并[a]芘3个峰没有回到基线，并且芴和二苯并[a,h]蒽两种多环芳烃未被检出。而采用 PAH色谱柱，苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽和苯并[a]芘3个峰基本回到基线，并且芴和二苯并[a,h]蒽两种多环芳烃能够被检出并基线分离，因此 PAH色谱柱分离环保型橡胶填充油多环芳烃组成可以满足工艺和研究的需要。

2.2.2 多环芳烃检测波长的确定

芳烃化合物在紫外检测器上有很好的响应，而且不同芳烃化合物在不同波长下的响应有很大的区别，为了得到多环芳烃的最大响应，测定了不同多环芳烃在不同波长下的响应值。为了更清晰的表达响应值的不同以萘为例见图3。

图3 不同波长下萘的响应值Fig. 3 Response value of naphthalene in different wave

从图 3可以看出以萘的最大响应波长为 210 nm。实验优化的测定多环芳烃的最佳波长见表2。2.2.3 多环芳烃的定量

分别配置0.5、1、2、5mg/L的多环芳烃PAHs混合标准溶液，以HPLC测定多环芳烃的峰面积对标准溶液浓度作图，可得到多环芳烃的外标曲线，其相关系数见表3。

由表3可以看出多环芳烃外标曲线的相关线性很好，16种多环芳烃的相关系数均达到0.99以上。2.3溶剂萃取-HPLC方法重复性考察

表2 多环芳烃的最佳波长Table 2 Optimum wave of PAHs

表3 多环芳烃的外标曲线的相关系数Table 3 Relative coefficient of PAHs external standard curve

选择一个样品进行溶剂萃取-HPLC方法的重复性实验。将样品用溶剂萃取的方法萃取出多环芳烃，将萃取出的多环芳烃稀释到一定的浓度后将其装载在样品瓶中进行HPLC分析，连续分析六次，实验结果见表4。

表4 重复性实验Table 4 Repeatability experiment mg/kg

从表4可以看出样品连续6次测定结果的最大 差值在1.08个单位，最小的在0.04个单位，标准偏差最大的为0.39个单位，最小的在0.01 个单位，能满足实验的要求。

2.4 实际样品的测定

选取两种不同工艺下的样品经过溶剂萃取其多环芳烃组分，多环芳烃组分稀释后引入到 HPLC中测定样品中的多环芳烃组成，测定的结果见表5。

表5 实际样品的测定Table 5 Determination of the practical sample mg/kg

从表5可以看出实际样品2次测定的结果重复性最大的差值为0.10个单位。可以满足环保型橡胶填充油多环芳烃组成的分析。

3 结 论

（1）建立了溶剂萃取环保型橡胶填充油中多环芳烃含量的分析方法，萃取重复性好、萃取回收率在 90.1%～109.8%之间，该溶剂萃取方法可作为HPLC测定橡胶填充油多环芳烃的样品预处理方法。

（2）建立了高效液相色谱法测定多环芳烃组成的分析方法，以ZORBAX Eclipse PAH色谱柱为分析柱，可对16种多环芳烃实现分离，方法重复性最大标准偏差为0.39个单位，最小为0.01个单位。

（3）溶剂萃取-高效液相色谱两种方法的结合，可满足欧盟对橡胶制品8种多环芳烃限量的分析要求。

［1］杨清之，张殿荣.橡胶行业相关的“绿色”法规和指令简介[J].中国橡胶，2008，24(3),20-24.

［2］刘妍，马书杰，尚宝珠，等. 润滑油中稠环芳烃含量的测定[J].润滑油，2008，23(2)，50-55.

［3］ISO13877.Soilquality-Determination of polynuclear aromatic hydroca rbons Method using high-performance liquid chromatography[S].

［4］Bjoyseth A. Polynuclear Aromatic Hydrocarbons[M].AnnArbor Scien ce Publishers：Ann Arbor,Michigan，1984：371-381.

［5］EPA8270D.Semivolative Organic Compounds by Gaschromatograph/ mass Spectrometry(GC/MS)[S].

Analysis Method of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Friendly Rubber Extending Oil

CHENG Zhong-qian1,2， LING Feng-xiang1,2， TAISHI Jian-yao1,2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China；2. Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Analysis method of polycyclic aromatics in friendly rubber extending oil was studied, which used dimethyl sulfoxide as extraction solvent to pretreat samples and subsequently determined samples in high performance liquid chromatography (HPLC).The conditions of solvent extraction and HPLC determination were optimized. The extraction results show that the optimum temperature is (23±2)℃; the maximum deviation value of repeatability is 0.27 units; the standard deviation is 0.190 units; the recovery rate is from 90.1% to 109.8%. The HPLC analysis results show that the separation of 16 types of polycyclic aromatics can be achieved in PAH chromatography column; the standard deviation ranges from 0.39 units to 0.01 units. In addition, HPLC can separate the base line of benzo[k]fluoranthene, benzo[a]fluoranthene, and benzo[b]fluoranthene, and detect fluorine and dibenzo[a,h]anthracene. The method can meet the demand on technological development of friendly rubber extending oil by analyzing the practical samples.

HPLC; Friendly rubber extending oil; Polycyclic aromatics; Extraction

TQ 330

A

1671-0460（2012）06-0551-04

2012-05-14

程仲芊（1972-），女，辽宁抚顺人，高级工程师，1996年毕业于西北大学有机化工专业，研究方向：从事油品组成技术工作。E-mail：chengzhongqian.fshy@sinopec.com。