金属卟啉/异烟酸/二氧化钛复合光催化剂制备及其光催化性能研究

罗 云 史永平 姚桂平 李 珺

(合成与天然功能分子教育部重点实验室/西北大学化学与材料科学学院，西安 710069)

金属卟啉/异烟酸/二氧化钛复合光催化剂制备及其光催化性能研究

罗 云 史永平 姚桂平 李 珺＊

(合成与天然功能分子教育部重点实验室/西北大学化学与材料科学学院，西安 710069)

合成了四苯基卟啉(H2TPP)及铜卟啉(CuTPP)和锌卟啉(ZnTPP)，获得了配合物[Zn(TPP)(DMF)]的晶体。制备了金属卟啉、异烟酸共修饰的二氧化钛复合光催化剂：金属卟啉/异烟酸/二氧化钛，红外光谱和X-射线衍射(XRD)分析结果表明金属卟啉和异烟酸负载于TiO2表面，未改变TiO2的晶型。在光催化降解水中污染物4-硝基苯酚(4-NP)时显示了好的催化效果。

金属卟啉；异烟酸；TiO2；光催化

0 引 言

在解决环境中的水污染问题时，TiO2因具有高的催化降解活性及稳定性高、易制备等优点而被人们深入研究,但是TiO2的禁带较宽(锐钛矿型为3.2 eV)，无法利用可见光，极大的限制了它的实际应用。染料敏化是一种有效拓展TiO2可见光吸收范围和提高其光催化效率的手段[1]，其中，金属卟啉配合物作为光敏化剂具有较好的应用前景[2-5]。本课题组的前期工作已合成出具有良好敏化效果的5，10，15，20-四[2-(3-苯氧基)丙 氧 基]苯基卟啉，并用其Cu（Ⅱ）卟啉[6]和 Sn（Ⅳ）卟啉[7]敏化 TiO2，在降解 4-硝基苯酚(4-NP)过程中显示出了良好的光催化活性。

本论文主要研究金属卟啉通过轴向配体异烟酸(Pycarbox)与TiO2结合，从而对TiO2光催化活性的影响。选取异烟酸(Pycarbox)，主要是考虑其上羧基可以与二氧化钛有效结合，同时吡啶环上的氮原子可与金属卟啉(MPp)通过轴向和金属离子配位。本论文中，我们合成了铜四苯基卟啉(CuTPP)和锌四苯基卟啉(ZnTPP)，测定了配合物[Zn(TPP)(DMF)]的晶体结构，制备表征了金属卟啉和异烟酸共修饰的二氧化钛光催化剂：CuTPP/Pycarbox/TiO2和ZnTPP/Pycarbox/TiO2复合催化剂，探讨了它们降解水中4-NP的光催化活性。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3)、无水乙醇(C2H5OH)、正己烷(C6H12)按标准方法纯化；吡咯使用前重蒸，其余药品及试剂均为市售分析纯，使用时未经任何处理。异烟酸Pycarbox(TCI.Tokyo Japan)；TiO2(锐钛矿型，比表面积8 m2·g-1，Huntsman Tioxide.U.S.A)；硅胶(200～300 目)(青岛海洋化工有限公司)，硅胶-G(青岛海洋化工有限公司)。

Bruker-Smart1000/CCDC单晶衍射仪 (德国)；紫外-可见光谱仪 (Cary 300 Bio UV-Visible Spectrophotometer，U.S.A)；EQUINOX55 型红外光谱仪 (KBr压片，德国Bruker公司)；Rigaku D/max-2500 X射线粉末衍射仪(Cu Kα)；光源 CHF-XM35-500W氙灯(北京畅拓科技有限公司)。

1.2 H2TPP的合成

[8]合成，收集第一色带产物。产率：45.2%。元素分析，C44H30N4，实测值 (计算值)，%：C 85.56(85.97)；H 4.63(4.92)；N 9.23(9.11)。

1.3 CuTPP的合成

将0.08 g H2TPP溶于25 mL CHCl3中，待完全溶解后加入过量固体盐CuCl2·2H2O约0.3g，室温搅拌约8 h，TLC监控至反应完全。滤除未反应完的固体盐，蒸发溶剂后过硅胶柱 (200～300目)，CH2Cl2/C6H12(7/3，V/V)为展开剂，第二亮紫红色带即为产物。产率 95%； 组成：C44H28N4Cu(F.W.：676.27)UVVis，λmax/nm：414，538，645；FTIR：3052,2921，2851,1595，1438，1368，1000，694 cm-1。

1.4 ZnTPP的合成

将0.08 g H2TPP溶于25 mL CHCl3中，待完全溶解后加入过量固体盐Zn(Ac)2·2H2O约0.4 g，室温条件下搅拌5 h以上，TLC监控至反应完全。滤除未反应完的固体盐，蒸发溶剂后过硅胶柱 (200～300目)，CH2Cl2为展开剂，第一桃红色主色带即为产物。产 率 91% ； 组 成：C44H28N4Zn(F.W.：678.13)UV-Vis，λmax/nm：419,547,585；FTIR：3 052,2 921,2 851,1 592,1 484,1438，1000，732 cm-1。单晶[Zn(TPP)(DMF)]是通过溶剂热方法，以DMF为溶剂，将粉晶ZnTPP在160℃下晶化3 d得到的。

1.5 晶体结构测定

取一粒大小合适的[Zn(TPP)(DMF)]晶体，置于Bruker/Siemens Smart ApexⅡ CCD型X-射线单晶衍射仪上，在293(2)K用经石墨单色器单色化的Mo Kα 射线(λ=0.071073 nm)以 ω-φ 扫描方式收集衍射数据。衍射数据的收集使用SMAERT程序[9]，衍射数据的还原采用SAINTPLUS程序[10]，吸收校正采用 SADABS[11]。结构解析采用 SHELXS-97 程序[12]。所有氢原子均为理论加氢，对所有非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法精修。

1.6 金属卟啉/异烟酸/二氧化钛(MPp/Pycarbox/TiO2)复合光催化剂的制备

制备路线如Scheme 1。将1.0 g锐钛矿型TiO2纳米颗粒放入玛瑙研钵中研磨，称取研磨后的TiO20.4 g加入到 15 mL无水 EtOH中，再加入 0.1 g Pycarbox(先溶解于25 mL沸EtOH中)，二者搅拌均匀后再加入3 mL三乙胺 (TEA)，得到白色的悬浊液。然后转移到锥形离心管超声波处理6 h。结束后离心，弃去上层清液，将超声处理后的纳米颗粒重新分散到无水EtOH中，搅拌，离心，然后将无水EtOH换成CHCl3洗涤，重复上述的实验操作3次，目的是除去TiO2表面过量吸附的Pycarbox和TEA。最后得到白色Pycarbox/TiO2纳米颗粒[13]。

Scheme 1 Modification of TiO2nanoparticles with small molecule acids and with metalloporphyrin

再称取上述新制的 Pycarbox/TiO250.0 mg于50 mL 单颈瓶中，加入 100 μmol·L-1ZnTPP(或CuTPP)的 CHCl3溶液 4 mL，补加 CHCl3到 30 mL，室温搅拌5 h。然后缓慢旋转蒸除溶剂，将瓶壁上附着的固体收集，即得到ZnTPP/Pycarbox/TiO2和CuTPP/Pycarbox/TiO2复合光催化剂，金属卟啉负载量为 8 μmol·g-1TiO2。

1.7 光催化降解实验

在光降解反应器内依次加入 20.0 mg MPp/Pycarbox/TiO2复合光催化剂，100 mL 1.0×10-4mol·L-1的4-NP溶液，避光搅拌15 min使催化剂在4-NP溶液中充分悬浮分散成为悬浊液，然后用小气泵鼓空气，打开氙灯，(氙灯事先打开15 min至发光稳定)开始照射溶液，恒温水浴使降解液维持在25℃。每40 min移取3～4 mL溶液于离心管中，400 min后实验结束，将所取试液离心，取上层清液，在λmax=317 nm处进行4-NP的吸光度测定。

2 结果与讨论

2.1 [Zn(TPP)(DMF)]的晶体结构

晶体学数据及修正参数列于表1，主要键长键角数据列于表2。其晶体结构如图1和2所示。

CCDC：872030。

如图1所示：Zn与卟啉环上的4个氮原子和DMF上的羰基氧原子配位，形成四方锥的几何构型，4个氮原子构成四方锥的底面，金属中心位于底面中心，羰基位于四方锥的顶点。由键角N(3)-Zn(1)-O(1)100.0(2)°，N(2)-Zn(1)-O(1)97.7(3)°，N(1)-Zn(1)-O(1)96.9(3)°，N(4)-Zn(1)-O(1)101.9(3)°可知，金属羰基键没有完全垂直底面，四方锥表现出一定程度的畸变。此外，由配合物的分子结构椭球图可知椭球较小，其椭球几率为30%，可直观看出配合物的晶体结构是合理的。

图1 [Zn(TPP)(DMF)]配合物的分子结构椭球图Fig.1 Molecular structure ellipsoid of[Zn(TPP)(DMF)]with thermal ellipsoid at 30%

图2 配合物[Zn(TPP)(DMF)]的晶胞堆积图Fig.2 Crystal cell accumulation of complex[Zn(TPP)(DMF)]

表1 配合物[Zn(TPP)(DMF)]的晶体学数据及结构修正数据Table 1 Crystal data and structure refinement summary of complex[Zn(TPP)(DMF)]

图2为配合物[Zn(TPP)(DMF)]的晶胞堆积图，可看出卟啉分子采取交错反平行的方式排列，由于卟啉环间距离相隔较远，因而没有π-π堆积作用。

2.2 MPp/Pycarbox/TiO2光催化剂的FTIR光谱分析

图3为MPp和Pycarbox敏化后的催化剂与纯TiO2的FTIR光谱。从图中可看出，纯TiO2及敏化后的复合催化剂在3420 cm-1附近均有TiO2表面OH的伸缩振动峰，1 635 cm-1附近有TiO2表面OH的弯曲振动峰。同时敏化后的催化剂FTIR谱图中在1400 cm-1附近可观察到异烟酸C-N伸缩振动峰，说明Pycarbox已成功负载到TiO2表面，在1220和1155 cm-1附近可观察到C-C的伸缩振动峰，证明了TiO2表面MPp的存在。

图3 TiO2、Pycarbox/TiO2和 MPp/Pycarbox/TiO2的 FTIR光谱Fig.3 FTIR spectra of TiO2,Pycarbox/TiO2and MPp/Pycarbox/TiO2

表3 光催化剂的红外特征吸收峰Table 3 Infrared wavenumbers of photocatalysts

2.3 XRD分析

选择Pycarbox/TiO2及MPp/Pycarbox/TiO2复合催化剂，测试其XRD谱并与纯锐钛矿型TiO2比较，结果见图4。可以看出，MPp及Pycarbox负载后的谱线在 25.3°，37.8°，48.0°，53.9°，55.1°和 62.6°处都有与纯TiO2谱线相同的衍射峰，表明MPp及Pycarbox负载于TiO2表面后并没有改变TiO2的晶型，复合催化剂中TiO2仍以四方晶系锐钛矿结构形式存在。

图4 MPp/Pycarbox/TiO2、Pycarbox/TiO2和 TiO2的 XRDFig.4 XRD patterns of MPp/Pycarbox/TiO2,Pycarbox/TiO2and TiO2

2.4 MPp/Pycarbox/TiO2光催化降解4-NP活性

图5是ZnTPP/Pycarbox/TiO2为催化剂时，在氙灯照射下4-NP的吸光度随时间的变化情况。从图中可观察到，随着光照时间的加长，4-NP在317 nm的特征吸收峰强度不断减小，说明ZnTPP/Pycarbox/TiO2在氙灯照射条件下能够有效降解水中的4-NP。

图5 ZnTPP/Pycarbox/TiO2催化下4-NP的吸光度随时间变化曲线Fig.5 4-NP absorbance vs irradiation time in the presence of the ZnTPP/Pycarbox/TiO2

图6是不同催化剂在Xe灯照射下4-NP吸光度随时间变化的曲线。空白对照实验(blank)显示，未加任何催化剂，仅在通氧(空气)，氙灯照射时，4-NP的吸光度随着时间的变化并没有明显的改变。这说明在光照下4-NP自身很稳定，在这样的条件下并没有发生降解。而加入光催化剂后，在相同条件下不同催化剂对4-NP均有不同程度的降解，光催化降解活性由高到低排列如下：

其中，Pycarbox/TiO2和 Zn（Ⅱ）TPP/Pycarbox/TiO2复合光催化剂的降解活性比纯TiO2高，Zn（Ⅱ）TPP/Pycarbox/TiO2的降解效果最好，光照250 min时4-NP已降解完全。而CuTPP/Pycarbox/TiO2的降解活性低于纯TiO2，说明负载上CuTPP后没有起到相应的敏化，反而阻碍了光降解反应的进行。

图6 氙灯照射下不同催化剂时4-NP吸光度随时间变化的曲线Fig.6 4-NP concentration vs.irradiation time using different photocatalysts under the irradiation

2.5 MPp/Pycarbox/TiO2对4-NP的降解效果分析

首先，纯TiO2负载上Pycarbox后催化降解活性增强，这与某些有机分子与TiO2表面的螯合作用类似。如螯合在TiO2表面上的四硫钛氰（Ⅱ）[14]、水杨酸等苯系衍生物[15]及某些席夫碱金属配合物[16]是有效的电子转送剂,含硫化合物、EDTA等螯合剂能造成光催化剂TiO2的导带向更负方向移动。这种表面衍生作用可进一步改善界面电子传递，进而增加了TiO2的光催化活性。

其次，不同MPp负载到TiO2表面后对4-NP的降解效果不同，这可能与卟啉环中心的金属离子与TiO2表面上的Pycarbox是否能良好的结合有关。Cu（Ⅱ）TPP的轴向配位性很差，Pycarbox的N原子并没有和Cu离子配位，CuTPP与TiO2作用力弱，光照时，卟啉受光激发产生的电子不能迅速转移到TiO2导带上，因而光敏效率低。而ZnTPP可和Pycarbox的N原子进行轴向配位，形成五配位的结构，如图7所示，ZnTPP间接的有效结合于TiO2表面。光照时，ZnTPP激发态可通过Pycarbox快速的将电子注入到TiO2的导带，进而和吸附在TiO2表面的O2等发生氧化还原反应生成活性氧自由基，从而使光催化活性大大增加。

图7 ZnTPP/Pycarbox/TiO2可能的电子转移途径Fig.7 Possible path of electron translation in ZnTPP/Pycarbox/TiO2under irradiation

3 结 论

通过FTIR光谱及XRD分析，MPp存在于TiO2表面，并未改变TiO2的晶型及禁带宽度。在降解4-NP实验中ZnTPP/Pycarbox/TiO2的催化效果最好。ZnTPP可和Pycarbox进行轴向配位，与TiO2表面的作用力增强，受光激发时可迅速将电子注入到TiO2导带，提高了光敏效率进而促进了光催化反应的进行。

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Preparation and Photoactivity of Metalloporphyrin/Pycarbox/TiO2Photocatalysts

LUO Yun SHI Yong-Ping YAO Gui-Ping LI Jun＊
(Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education,College of Chemistry&Materials Science,Northwest University,Xian 710069,China)

Tetraphenyl porphyrin (H2TPP)and its corresponding copper and zinc complexes,copper tetraphenyl porphyrin (CuTPP)and zinc tetraphenyl porphyrin (ZnTPP)were synthesized.Moreover,the single crystal of[Zn(TPP)(DMF)]was obtained.Metalloporphyrin/Pycarbox/TiO2photocatalysts were prepared by impregnating TiO2with CuTPP (or ZnTPP)and Pycarbox in the mixture of dichloromethane and ethanol.The photocatalytic activity of these composites have been investigated by accomplishing the photodegradation of 4-nitrophenol in aqueous solution under UV-Visible light.The photocatalysts were characterized by FTIR spectra and X-ray diffraction(XRD).The result indicated that metalloporphyrins and Pycarbox were successfully loaded and interacted with the surface of TiO2,the photocatalytic efficiency of these composites have been improved.CCDC:872030.

metalloporphyrin;pycarbox;titanium dioxide;photocatalysis

O614.41+1

A

1001-4861(2012)06-1139-06

2011-06-02。收修改稿日期：2012-02-28。

国家自然科学基金(No.20971103)和陕西省科技厅国际合作课题(No.2008KW-33)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：junli@nwu.edu.cn