柠檬酸根对电沉积羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的影响

黄 勇严雅静李 滚何从军饶妮妮庞小峰＊,,2

(1电子科技大学，生命科学与技术学院，神经信息教育部重点实验室，成都 610054)

(2中国科学院，国际材料物理中心，沈阳 110015)

柠檬酸根对电沉积羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的影响

黄 勇1严雅静1李 滚1何从军1饶妮妮1庞小峰＊,1,2

(1电子科技大学，生命科学与技术学院，神经信息教育部重点实验室，成都 610054)

(2中国科学院，国际材料物理中心，沈阳 110015)

先后分别在含有ZrO2+的电解液和含有Ca2+、PO43-和柠檬酸根的电解液中，用电化学恒电流方法，于钛表面上制得柠檬酸根-羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层。采用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)和万能力学测试仪对过渡涂层进行分析，并对电沉积各个阶段的微观生长机理进行了探讨。结果表明柠檬酸根延长了HA晶体的形核孕育期，涂层由疏松的微米级菊花瓣状变化为致密的近纳米级针状(或片状)，ZrO2作为过渡涂层，很好的缓解了HA与钛基热膨胀系数不匹配等缺点。拉伸试验表明，过渡涂层的结合强度较HA涂层从7.40 MPa增加到27.11 MPa。

柠檬酸根；电化学沉积；HA/ZrO2；过渡涂层

目前硬组织植入体的一个研发重点集中于把羟基磷灰石(HA)涂覆在钛合金表面，得到的材料既具有金属基体的强度和韧性，又具有HA的生物活性和生物相容性，从而在整体功能上接近于自然骨，获得持久可靠的植入体材料[1-5]。电解沉积法具有沉积效率高、反应条件温和、以及能在复杂外形的表面进行沉积等优点，近年来得到广泛的重视[6-11]。然而由于涂层和基体材料热膨胀系数差异较大，从而限制了涂层与基体界面结合强度的提高，用电沉积法制备以氧化锆(ZrO2)陶瓷作为过渡涂层是解决以上问题的一种方法，实现在基体与HA涂层之间引入缓冲层，调整热膨胀系数，提高涂层界面的结合强度[12-13]。

柠檬酸盐是人骨组织中重要的微量成分[14-15]，研究发现，在哺乳动物骨骼中强有力的络合柠檬酸根(Cit3-)是高度保守的，并在限制HA晶体厚度和稳定晶体纳米尺寸方面扮演着至关重要的作用[16]。柠檬酸根影响HA成核的模型早已由Rhee[15]于1999年提出，但目前尚未见将柠檬酸根用于电沉积HA/ZrO2复合涂层的报道。本课题组在前期工作中研究了在钛表面沉积微米级的HA/ZrO2复合涂层工艺方法[17]。本文通过在原有工艺基础上在电解液中加入柠檬酸钠，制备柠檬酸根修饰的规整致密、高结合强度的近纳米级Cit-HA/ZrO2过渡涂层。对比考察了柠檬酸根添加前后涂层的形貌、组成、结构和力学性能变化，并对电沉积各个阶段的微观生长机理进行了初步探讨。引入柠檬酸根离子，利用其对HA成核结晶的抑制作用，以期望在医用钛表面制备出更加规整致密的近纳米级Cit-HA/ZrO2过渡涂层。

1 材料与方法

1.1 钛表面电沉积Zr(OH)4预涂层

将医用纯钛(宝鸡英耐特医用钛有限公司，纯度大于 99.9%)加工成规格 10×10×1 mm 的钛片；用文献[17]中的方法对钛片进行抛光、清洗和酸蚀。整个实验都采用LK2005型电化学工作站 (天津兰力科有限公司)进行恒电流沉积，钛片为阴极工作电极，铂电极为对电极，电极间距为2.5 cm，饱和甘汞电极为参比电极。根据文献[18]，取分析纯的ZrO(NO3)2配成 0.065 mol·L-1的电解液，调节其 pH=2.2。电沉积相关参数为：电流为11.1 mA，沉积时间50 s；沉积温度为25℃。实验完取出钛片晾干。

1.2 Zr(OH)4预涂层表面电沉积Cit-HA涂层

电解液用分析纯 Ca(NO3)2、NH4H2PO4、NaNO3和H2O2配置，使得 Ca2+、PO43-、NO3-的浓度分别为0.042、0.025 和 0.1 mol·L-1，H2O2为 6wt%(NaNO3用来增强溶液导电性，H2O2用来抑制H2气泡和提供更多氢氧根)。在此电解液中加入柠檬酸钠，使得柠檬酸根为3×10-4mol·L-1。将无柠檬酸根电解液与含柠檬酸根电解液均调至pH=4.4。用含柠檬酸根电解液在钛片的Zr(OH)4层上进行电沉积，用无柠檬酸电解液对纯钛片进行电沉积作为对照。沉积电流：1 mA，沉积温度：65℃。得到的涂层均真空烧结：升温至 500℃、升温速率为10℃·min-1、保温 2 h、然后随炉冷却，得到Cit-HA/ZrO2过渡涂层医用钛和HA涂层医用钛。

1.3 样品的表征

用JSM-6490LV型扫描电子显微镜(SEM，日本Jeol公司)对试样进行表面和断面形貌观察；用GENESIS 2000 XMS型X-射线能谱仪 (EDS，美国EDAX公司)进行元素分析；用BEDE D1 SYSTEM型X射线衍射仪(XRD，英国Bede公司)对涂层表面晶体成分分析；用NICOLET NEXUS 670红外光谱仪(FTIR，美国Thermo公司)鉴定涂层中的特定基团；用台阶仪(Tencor Alpha-Step IQ)测量涂层厚度。

1.4 涂层结合强度测试

万能力学测试仪(INSTRON)测试涂层与基材的结合强度，根据文献[19]中得测试方法进行拉力试验。所选的粘结剂为DG-3S胶粘剂(成都蓝星新材料有限公司)，每组均采取6个平行样完成测试。最后用SEM和EDS对断裂面进行分析检测。

2 结果与讨论

2.1 电沉积过程分析

电化学工作站记录的沉积电压-时间曲线如图1。加入柠檬酸根后(曲线b)相比于未加柠檬酸根(曲线a)沉积电压出现了明显的变化：电压在前50 s迅速增大 (1 期)；50～250 s逐渐上升 (2 期)；250～750 s出现平台 (3期)；750～1500 s电压高速增大 (4期)，1500后，电压逐渐下降(5期)。这种生长曲线与文献[16]的报道有所差别，可能是由于Zr(OH)4过渡层的引入造成的。下面借助SEM等方法对每一阶段的微观变化进行初步分析。

1期为吸水期，即 Zr(OH)4吸水变为 Zr(OH)4·nH2O，Zr(OH)4胶层电阻增大，造成电压快速增大。

图1 沉积过程的时间-电压图Fig.1 U-t curves of the deposition

2期为吸附期，即柠檬酸根在Zr(OH)4表面吸附造成电压缓慢上升。柠檬酸根造成了电极反应难度的增加[16]，柠檬酸根含有一个羟基，而Zr(OH)4是亲水表面，故而柠檬酸根很可能在Zr(OH)4表面吸附，吸附降低了Zr(OH)4暴露在溶液中的表面积，并阻挡了氢离子向Zr(OH)4表面扩散，导致单位面积析氢量下降，因而电压缓慢上升。从涂层形貌看 (图2a)，无柠檬酸根组在该期已有部分晶核形成；而含柠檬酸根组几乎看不到成核点。

3期为准备期。柠檬酸根在Zr(OH)4表面吸附与解附速率达到平衡时，Zr(OH)4表面裸露面积稳定，电压曲线出现平台。根据文献[14,16]，吸附在Zr(OH)4表面的柠檬酸根结合了氢离子，而钙离子就不易与柠檬酸根结合，从而难以在覆盖了柠檬酸根的Zr(OH)4表面沉积下来；同时Hcit2-还会对带负电的磷酸根排斥[14]，导致HA难以在Zr(OH)4表面形核。直到3期末期，随着电解进行，可能由于Zr(OH)4表面pH升高，氢离子丧失了与钙离子争夺柠檬酸根的优势 (pH＞7时)。此时钙离子与柠檬酸根螯合为[xCa2+(cit)3-]y+(1＜x≤3，1≤y≤3)，这个带正电的离子会吸附磷酸根离子，从而使得HA的形核点生成[20]。此时，无柠檬酸根组钛基已被OCP[20-21]铺满时(图2b左)，添加柠檬酸根组Zr(OH)4基底逐渐被HA晶体所覆盖(图2b右)。柠檬酸根也可能参与了另外一些化学反应[22]，从而为后期HA的长大提供条件。

图2 不含柠檬酸根(左)与含柠檬酸根(右)电解液中不同沉积时间下得到的HA形貌Fig.2 HA crystal morphologies at different deposition time in electrolytes with(rigtht)and without(left)citrate

4期为高速生长期。柠檬酸根抑制HA的形核长大的同时，还导致了HA晶体形貌的变化。由图2c可以发现，4期的前期，柠檬酸根使HA晶粒由菊花瓣状变为针状，由微米级(晶粒直径约3 μm)变为近纳米级(晶粒直径约1 μm)。针状形貌的形成主要是由于柠檬酸根吸附在六棱柱HA晶粒的{1010}面[23]，使得其生长受到较大的阻碍，则晶体延c轴生长[24]。无柠檬酸对照组生成的HA晶粒始终为微米级菊花瓣状形貌(图 2 左 b、c、d)。图 2 右的 b、c、d 表明随着时间的延长，柠檬酸根逐渐消耗殆尽，柠檬酸根对HA的抑制也逐渐减弱，HA晶粒从致密的针状逐渐变为较2、3期疏松的细片状。

5期为平衡期。由于柠檬酸根参与HA的形核作用[15]，HA涂层沉积到一定的厚度后，当HA的沉积速率与溶解速率达到平衡后，涂层的厚度趋于稳定态，而无柠檬酸根组的电压还在逐渐上升(图1a)，主要是由于其HA晶粒的生长没有受到抑制。

2.2 涂层的物相分析

图3 Cit-HA/ZrO2过渡涂层的断面图Fig.3 SEM image of cross-section of Cit-HA/ZrO2Coating

加入柠檬酸根后，图3为沉积1500 s时，过渡涂层的断面SEM图，对Ti基底(c区)以及其上面的两层分别取a区和b区做EDS能谱分析如图4所示，钛上面b区有Zr、O两种元素，且Zr和O的原子数比约为0.5，则该层为ZrO2涂层；a区有Ca、P、O、C 4种元素，且Ca和P的原子数比约为1.61，可能是由涂层中的Cit3-导致了C元素的出现，则该层为Cit-HA涂层；综上可知，在钛表面得到了Cit-HA/ZrO2过渡涂层。

图4 涂层的EDS能谱图Fig.4 EDS spectra of the Coatings

XRD图分析表明，加柠檬酸根组XRD(图5b)所示的主要峰值与国际标准卡片9-432(羟基磷灰石)的峰值吻合，涂层均为HA晶体，且其峰值较无柠檬酸组(图5a)的更加尖锐，其(002)晶面出现了择优生长，即沿c轴方向生长。过渡涂层未出现ZrO2的衍射峰，可能是ZrO2还未转化为晶相。

图5 涂层的XRD图Fig.5 XRD patterrn of the coatings

红外光谱如图6，峰值3579 cm-1为官能团OH-的特征峰，1 639和3 453 cm-1为H2O的特征峰，563、601、961、1 045 和 1 100 cm-1为官能团 PO43-的特征峰，与无柠檬酸组(图6a)相比，含柠檬酸组(图6b)在 1489、1412 和 871 cm-1出现了明显的 CO32-的特征峰，而其他峰值与对照组一致，可能是涂层中柠檬酸根引入的-COO-导致了CO32-特征峰得出现。综合上述结果表明添加柠檬酸根所得的涂层为HA。

图6 涂层的FTIR图谱Fig.6 FTIR patterrn of the coatings

2.3 涂层结合强度分析

选取4期的末期(1500 s)的涂层作为试样(且选取同条件下制备的无柠檬酸根的HA/ZrO2过渡涂层做比较)，此时得到的涂层较为规整致密，且测得各涂层厚度均为10 μm左右，数值相差不大，对结合力测试的影响可忽略。尽管采用胶粘方法测试涂层的拉伸强度时，胶的渗入可能会影响测试数据的精确性,但其结果仍然具有一定参考价值。

由图7可知，HA涂层的结合强度均值仅为7.40 MPa，HA/ZrO2过渡涂层的结合强度均值为21.11 MPa，而含柠檬酸根HA/ZrO2过渡涂层的结合强度均值增加到了27.11 MPa，一方面ZrO2作为过渡涂层，很好的缓解了HA与钛基热膨胀系数不匹配等缺点；另一方面柠檬酸根使得涂层由疏松的微米级变为规整致密的近纳米级，且HA涂层实现了由内层致密逐渐到外层较疏松的过渡，以上两个因素使得过渡涂层的结合强度显著增强，这种高结合强度涂层使得其应用于临床成为可能，并且根据文献[25]，即使ZrO2涂层表面的HA全部脱落，剩下的ZrO2陶瓷涂层依然具有较好的抗腐蚀性。对断裂面的SEM和EDS分析得出，涂层断裂均发生在HA涂层内部。根据文献[25]，500℃热处理后，ZrO2与基材的结合强度可以达到610 MPa，所以拉伸实验的Cit-HA/ZrO2过渡涂层的断裂面应为HA层内部，这与SEM和EDS分析结果一致。

图7 各涂层的结合强度比较Fig.7 Bonding strength of all the coatings with respect to Ti substrate

2.4 电沉积机理探讨

采用恒电流沉积法在ZrO(NO3)2电解液制备出Zr(OH)4凝胶，钛表面发生的反应如下[18]：OH-的来源有可能的3个途径：

接着在含有Ca2+、PO43-和柠檬酸根的电解液中进行电沉积，Zr(OH)4层表面先水解产生H2和OH-，由于OH-的存在将会产生PO43-，反应如下：

与此同时，在Zr(OH)4表面可能形成如下几种磷酸钙涂层：

目前，对于形成的磷酸钙究竟以何种相存在有几种不同的观点：DosSantos等[26]认为可能有一个相转变的过程，当钙磷盐开始沉积时形成的是无定形态的物质，后期逐渐变为如磷酸八钙或者HA的晶体；黄立业等[27-28]认为电沉积首先得到HA的前驱体DCPD，然后对其进行碱热处理转化为HA；Miguel等[29]认为，HA的沉积是由金属体和电解液的界面上的pH升高而引起的，在界面上离子生物电荷转移就直接形成了HA。

柠檬酸根存在于电解液中，电沉积过程可能受到如下两个反应的影响：

根据文献[30]，由于柠檬酸的存在，反应(14)不能发生，则没有DCPD生成；柠檬酸根使得电沉积早期形成OCP逐渐水解转化为HA，反应如下：

且柠檬酸还对OCP的形核有抑制作用。结合XRD结果，综上可以得出在含柠檬酸根的电解液中通过电沉积方法，在Zr(OH)4上面直接得到了Cit-HA层，500℃热处理后，得到Cit-HA/ZrO2过渡涂层。

3 结 论

在含柠檬酸根的电解液中通过电沉积方法，先在钛表面沉积Zr(OH)4层，再在Zr(OH)4上面沉积得到了Cit-HA层，热处理后，得到Cit-HA/ZrO2过渡涂层。柠檬酸根对电沉积过程的抑制作用，使得HA的晶体的形核孕育期延长，柠檬酸根使得HA涂层由微米级菊花瓣状变为近纳米级针状。随着时间的延长，柠檬酸根逐渐消耗殆尽，其对HA的抑制也逐渐减弱，HA晶粒从致密的针变为较为较疏松的片状，且始终为近纳米级。粘结拉伸试验表明，氧化锆缓解了HA与钛基热膨胀系数不匹配等缺点，柠檬酸根使得涂层整体由疏松的微米级变为规整致密的近纳米级，以上两个因素使得过渡涂层的结合强度显著增强（7.10 MPa→ 27.11 MPa）。

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Effect of Citrate on Electrolytic Deposition of Hydroxyapatite/Zirconia Double Layers Coating

HUANG Yong1YAN Ya-Jing1LI Gun1HE Cong-Jun1RAO Ni-Ni1PANG Xiao-Feng＊,1,2
(1Key Laboratory for NeuroInformation of Ministry of Education,Institute of Life Science and Technology,University of Electronic Science and Technology of China,Chengdu 610054,China)
(2International Centre for Materials Physics,Chinese Academy of Science,Shenyang 110015,China)

A new method of electrolytic Cit-HA/ZrO2double layers coating was successfully conducted on Ti implant alloy in ZrO(NO3)2aqueous solution and subsequently in the mixed solution of trisodium citrate,Ca(NO3)2and NH4H2PO4.Each period of the growth micro-mechanism was discussed.The SEM,EDS,FTIR,XRD and adhesion strength test indicate that the incubation period of the HA is prolonged significantly，and the HA cryatals take the morphology of nanoscale-rodlike cone rather than the micron-daisy petal，the composite coating becomes more compact.ZrO2is used to adjust the thermal expansion coefficient titanium between substrate and HA coating.In addition,compared to pure HA coating,the adhesion strength of electrolytic deposited Cit-HA/ZrO2on Ti alloy is dramatically improved form 7.40 GPa to 27.11 GPa.

citrate;electrolytic deposition;HA/ZrO2;transition coating

TB333；O646

A

1001-4861(2012)06-1105-06

2011-12-07。收修改稿日期：2012-02-18。

国家“973”（No.2007CB936103；No.2011CB503700）资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：pangxf2006@yahoo.com.cn