三维有序大孔锂离子筛的制备及其交换性能研究

董殿权毕参参 李 晶 胡哓瑜 林润雄

(青岛科技大学化工学院，青岛 266042)

三维有序大孔锂离子筛的制备及其交换性能研究

董殿权＊毕参参 李 晶 胡哓瑜 林润雄

(青岛科技大学化工学院，青岛 266042)

由110 nm聚苯乙烯 (PS)微球组装晶体胶体模板，并用此模板合成三维有序大孔 (3-dimensionally ordered macroporous,3DOM)锂离子筛前驱体 Li4Ti5O12，用1.0 mol·L-1的盐酸改型制得锂离子筛 H4Ti5O12(LiTi-H)。用 XRD、SEM、饱和交换容量、pH 滴定曲线等表征了材料的形貌、结构和离子交换性能。同时测定了25℃时LiTi-H在0.05 mol·L-1Li+体系吸附锂的动力学数据，并采用吸附动力学Bangham方程和Elovich方程关联离子筛LiTi-H对Li+的离子交换动力学数据。结果表明：PS胶体晶体模板和3DOMLi4Ti5O12锂离子筛前驱体均排列规则有序，大孔直径约90 nm，Li4Ti5O12为尖晶石结构；3DOM Li4Ti5O12酸稳定性好，锂离子筛LiTi-H对Li+具有较高的选择性，对Li+的饱和交换容量达56.70 mg(Li+)·g-1；动力学模型用Elovich模型关联较好，离子筛对Li+的离子交换动力学方程是Q=-26.510 4+11.977 4lnt(25 ℃)。

3DOM；锂离子筛；Li4Ti5O12；离子交换；动力学

锂可用作新能源汽车和电子通讯业的电池、可控热核反应的原料，还用于航空航天等，国际市场对锂的需求量平均每年以8%～11%的速度增加[1,2]。锂离子筛型吸附剂稳定性好、选择性强、环境友好，因此备受关注[3-5]。赵鹏[6]等采用共沉淀法，Parkash、Venkateswarlu、刘东强等国内外学者采用溶胶-凝胶法制得Li4Ti5O12，表征其结构并测定充放电性能[7-9]。尖晶石型Li4Ti5O12充放电性能非常突出，目前将Li4Ti5O12用作锂离子筛的报道比较少。高温烧结法、溶胶-凝胶法等制备的Li4Ti5O12离子筛其结晶和离子饱和交换性能不是很理想[9]，有待进一步提高其交换性能。三维有序大孔(3-dimensionally ordered macroporous，3DOM)材料具有均一有序的大孔孔道，在催化剂、催化剂载体、吸附分离及光子晶体、传感器、电极、电池和磁性材料等领域具有独特的优势[10-12]。Sorensen、苏岳峰、Woo 等[13-15]采用模板法制得Li4Ti5O12,其结构均匀，结晶较为理想。采用胶体晶体模板法制备的尖晶石型3DOM Li4Ti5O12是一种具有重要发展前途的新型无机材料，它具有三维孔道结构和自身微孔结构，大大增加了吸附表面积，不仅是一种具有优良离子电导性的锂离子电池正极材料[14,15]，而且作为一种具有特定离子记忆效应的离子交换材料，环境友好，可望用于盐湖卤水和海水中提锂[16,17]。

本文采用胶体晶体模板法制得结晶性能好，高纯度的尖晶石型3DOM Li4Ti5O12离子筛前躯体，通过酸改型进一步制备出离子交换性能高、选择性好、溶损率低(钛溶损率＜0.3%)的离子筛，并采用XRD和SEM手段对其进行了表征。同时测定了25℃时 LiTi-H 在 0.05 mol·L-1Li+体系吸附锂的动力学曲线，并采用吸附动力学模型关联离子交换的动力学数据。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

试剂：十二烷基硫酸钠(SDS)，过硫酸钾(KPS)，苯乙烯，甲醇，无水乙醇，钛酸丁酯，乙酸锂，草酸，盐酸，氢氧化锂，氯化锂，氢氧化钠。以上试剂均为分析纯试剂。

仪器：D/max-rA型X射线衍射仪，日本理学公司，测试条件为，管电压40 kV,电流100 mA,Cu Kα射线(λ=0.154 05 nm)，扫描范围 10°～80°；DX-120 型离子色谱仪，美国戴安公司；高速冷冻离心机(Centrifuge 5810)，德国Eppendorf公司；程序控温箱式电阻炉(SX2-8-16G)，济南精密科学仪器仪表有限公司；日本电子公司JSM-6700F带能谱的场发射扫描电子显微镜测定，加速电压为20～25 kV。

1.2 聚苯乙烯微球的制备及晶体胶体模板的组装

首先合成粒径110 nm的单分散聚苯乙烯微球乳液[18]。将制得的乳液在高速离心机中以5 000 r·min-1的转速离心8～12 h，离心后用蒸馏水和甲醇的混合液对沉积物进行洗涤，再次离心后的聚合物40℃恒温干燥6 h，即得三维排列有序的聚苯乙烯胶体晶体模板，采用扫描电子显微镜观察其形貌。

1.3 3DOM Li4Ti5O12锂离子筛前驱体的制备

CH3COOLi·2H2O、Ti(OH)4(自制)和草酸按物质的量比4:5:8用去离子水配制成80 mL的前驱物溶液；晶体胶体模板在90℃下处理20 min，以增强聚苯乙烯微球之间的连接固化成型，将处理后的晶体胶体模板浸入前驱物溶液中15 min，待模板完全润湿后，抽滤除去剩余的前驱物溶液，40℃恒温烘干得到晶体胶体模板复合物；将复合物在箱式电阻炉中进行两次恒温焙烧，控制升温速率2℃·min-1，先在300℃[18]焙烧4 h，然后分别在700～900℃焙烧8 h，最终制得3DOM Li4Ti5O12，并测其不同温度(700℃、800℃、850℃、900℃)焙烧制得锂离子筛的饱和交换容量。对焙烧产物采用D/max-rA型X射线衍射仪分析，考察其物相和结构。

1.4 锂离子筛的酸改型

称取 4 份 0.200 0 g Li4Ti5Ol2，分别加入 0.05、0.5、1.0、5.0 mol·L-1的盐酸溶液 20 mL，在 25 ℃恒温振荡浸取48h，过滤后取上清液测定Li+、Ti4+的含量，考察样品的耐酸性及阳离子抽出情况[19]。

1.5 饱和交换量的测定

称取3份0.200 0 g LiTi-H，分别加入pH≈10的 100 mL 0.1 mol·L-1的LiCl-LiOH 溶液中，在 25℃下恒温振荡浸取，分别在8、10、12 d后取其中的一份样品进行分析，通过上清液中Li+的减少量计算出离子筛对Li+的饱和交换容量 (单位:mg·g-1或mmol·g-1)。交换后溶液中阳离子浓度不变的数据为饱和交换容量数据，通常需要8 d[20,21]。同样方法，可以测出离子筛对Na+、K+的饱和交换容量[22]。

1.6 pH滴定曲线

称取0.100 0 g锂离子筛LiTi-H 7份，分别浸入10.0 mL 含 Li+均为 0.1 mol·L-1的Cl-和 OH-物质的量比不同(用不同比例的LiOH和LiCl溶液调节)的混合溶液中，在25℃下恒温振荡浸取7 d，用pH计测定上清液的pH值，以pH值对配制时试样中OH-的浓度作图，即得离子筛对Li+的pH滴定曲线[23]。

1.7 离子交换动力学测定

准确称取0.100 0 g锂离子筛LiTi-H置于250 mL具塞锥形瓶中，再加入150 mL pH≈8的0.05 mol·L-1LiOH-LiCl溶液，在 25℃恒温水浴中，间歇震荡，进行交换吸附反应，每隔一定的时间取上清液2.0 mL，测定液相中Li+的浓度。利用溶液中Li+的浓度差求得交换量，以锂离子筛LiTi-H的交换量Q对时间t作图得到该离子交换反应的动力学曲线[23]。

2 结果与讨论

2.1 PS胶晶模板和3DOM Li4Ti5O12的形貌结构

通过乳液聚合法制备的PS微球溶液呈乳白色，经离心沉降可制得胶体晶体模板。离心过程中，转速是非常重要的，转速太小所需时间会增长，转速太快微球排列有序度差，实验选用5 000 r·min-1的转速离心8～12 h能够得到高度有序排列的微球胶体晶体模板，如图1所示。

微球自组装形成点阵结构，其堆积方式从理论上来讲可以有多种，常见的有面心立方(fcc)、体心立方(bcc)、六方密堆积(hcp)。对于刚性球体，面心立方排列才是最稳定的堆积方式。由图可以看出PS微球尺寸均匀，形貌规整，表面光滑，微球直径在110 nm左右，呈fcc堆积。PS胶晶模板的大面积规整有序的排列具备适合做模板的特质。

以PS胶体晶体为模板制得3DOM Li4Ti5O12锂离子筛前驱体，如图2。

由图可以看出Li4Ti5O12类似于蜂窝状，大孔呈六菱形有序排列，材料的孔壁厚度在15～30 nm之间，大孔孔径在90 nm左右，与PS微球比较孔的直径有所收缩。孔径变小，其比表面积相对增大，更利于其吸附过程顺利进行。3DOM Li4Ti5O12锂离子筛前驱体的制备过程中许多因素都会影响其材料结构。填充次数太少，填充不够充分，焙烧所得的3DOM Li4Ti5O12填孔壁太薄，且模板利用率低。填充次数过多，孔壁完整性不高，一般填充2～3次为宜。图右上角部分为放大8倍之后的SEM图，可看出，层与层之间通过三维孔道相连，蜂窝状小孔构成类似六边形的图案，孔壁完整且相互连接紧凑，构成了三维交联相通的空间网络结构体系，此结构更适于锂离子的进出。

用聚合物模板制备三维有序大孔无机金属氧化物时，通常采用焙烧法来去除模板剂。在焙烧的过程中，升温速度和焙烧温度将严重影响到材料的三维有序大孔结构及产物的晶型。升温速率过快，则产生大量的气体，从而破坏材料的三维有序大孔结构，经反复实验选择升温速率控制在2℃·min-1。

图3所示为在不同焙烧温度下制得的3DOM Li4Ti5O12锂离子筛前驱体X衍射图，由X射线衍射图可以看出：700℃、900℃焙烧产物的衍射峰较多而杂，说明产物结晶不好，除Li4Ti5O12外还有其它物质生成。800℃、850℃焙烧产物与标准Li4Ti5O12X射线衍射图及数据(JCPDS:49-0207)基本相同，为尖晶石结构，产物结晶很好，其组成为：Li4Ti5O12。前驱体Li4Ti5O12是尖晶石结构，Li4Ti5Ol2即Li4/3Ti5/3O4的结构式可写为[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e，结构式中3/4的Li+位于8a的四面体间隙中，其余的Li+和Ti4+位于16d的八面体间隙中[23-25]。

表1 离子筛对Li+饱和交换容量Tab.1 The saturation capacity of ion-sieve for Li+

不同焙烧温度制备出锂离子筛的饱和交换容量如表1所示。

由表可看出，饱和交换容量随焙烧温度的升高先增大后减小，850℃焙烧的锂离子筛对锂的饱和交换容量最高。

800℃、850℃焙烧产物结晶最好，850℃焙烧的锂离子筛对锂的饱和交换容量最高，综合考虑确定最佳焙烧温度为：850℃。

2.2 锂离子筛的酸改型

图4为盐酸浓度与Li+、Ti4+的抽出率的关系图，可以看出，Li+、Ti4+的抽出率都随着盐酸浓度的增大而增加，可当盐酸浓度大于1.0 mol·L-1,Ti4+的抽出率有明显的增加而Li+的抽出率变化缓慢，故选用1.0 mol·L-1的盐酸进行酸改型。1.0 mol·L-1盐酸改型，锂的抽出率高达94%，钛的抽出率小于0.26%，锂离子筛LiTi-H酸稳定性非常好。

2.3 饱和交换容量

由饱和交换容量公式[23]计算出0.1 mol·L-1的LiCl-LiOH 溶液中 Li+、Na+、K+的饱和交换容量分别为：8.17 mmol·g-1(即 56.70 mg·g-1)、2.42 mmol·g-1、0.67 mmol·g-1。可以看出，离子筛对Li+的饱和交换容量远大于对Na+、K+的饱和交换容量，锂离子筛对Li+具有很好选择性，锂离子筛的饱和交换容量理论值(8.71 mmol·g-1)相近，要高于其它方法制得的锂离子筛。Li4Ti5Ol2基本骨架中孔道和空隙的大小和数量是影响离子筛饱和交换容量的主要因素。锂离子筛结构中H+主要占据尖晶石结构的四面体空隙中，空隙很小，除Li+和H+外，不易容纳其它阳离子。其次交换阳离子的裸离子的大小也影响离子筛饱和交换容量。在酸改型时H+取代了Li+，因此锂离子筛中孔道和空腔的大小更适合Li+进入，对Li+具有一定的选择记忆性，具有更高的饱和交换容量。锂离子筛LiTi-H通过材料的三维有序大孔排列结构明显的提高了离子筛中的活性吸附相比例，强化了离子传递中的内部扩散能力。

2.4 pH曲线滴定

图5为3DOM锂离子筛LiTi-H对Li+的pH滴定曲线，由图可以看出,滴定曲线存在一个突跃，而后趋于平衡。表明离子交换达到饱和，Li+的pH滴定曲线在OH-浓度为82 mmol·L-1时达到定值,这一结果与 Li+的饱和交换容量 56.70 mg·g-1(即 8.17 mmol·g-1)的数值基本相同。进一步说明了3DOM锂离子筛LiTi-H对Li+的高吸附容量。

2.5 离子筛吸附Li+的动力学

根据动力学实验数据，绘出了动力学曲线图。由图6可见，随着时间推移，反应的推动力，即浓度差越来越小，反应速率也由快到慢。

离子交换反应其实质是化学吸附，采用吸附动力学Bangham方程和Elovich方程关联离子交换动力学数据[26]。

Q：t时刻单位质量的离子筛吸附的Li+量，K：吸附速率常数。

表2 交换剂吸附Li+的动力学方程Table 2 Kinetics equations of exchanger adsorbing Li+

由表可知，用Elovich模型关联结果较好，所以选用此模型,该离子交换动力学方程为:Q=-26.510 4+11.977 4lnt

有些化学吸附在最开始时存在一个很快的吸收吸附质的过程，然后接续一个慢的化学吸附。Elovich方程能很好描述此慢化学反应。在假定吸附能量随覆盖度线性变化，吸附热是下降，吸附活化能是增加，可以从理论上推出Elovich速率方程。

3 结 论

(1)采用高速离心法组装PS胶体晶体模板微球尺寸均匀，形貌规整，表面光滑，微球直径在110 nm左右，排列有序体积较大，适于做模板。

(2)采用胶体晶体模板制得的三维有序大孔Li4Ti5Ol2面心立方紧密堆积，排列规则有序，为尖晶石结构，其交换性能优于其它方法合成的离子筛，酸改性后的3DOM钛氧 “锂离子筛”Li+的饱和交换容量 8.17 mmol·g-1，达到理论值的 94%，对 Li+具有特定离子记忆效应，其三维大孔特征明显，是一种同时具有大孔和微孔的双孔道功能材料。同时该离子筛对锂离子吸附量高、结构稳定，有利于锂离子的进出，是一种良好锂离子交换材料，可用作锂离子筛。

(3)测定 25℃时 LiTi-H 在 0.05 mol·L-1Li+体系吸附锂的动力学曲线，并采用吸附动力学Bangham方程和Elovich方程关联离子筛LiTi-H对Li+的离子交换动力学数据。Elovich方程关联性较好，其离子交换动力学方程：Q=-26.5104+11.9774lnt。

[1]Im D,Manthiram A.Solid State Ionics,2003,159:249-255

[2]DONG Dian-Quan(董殿权),LIU Wei-Na(刘维娜),LIU Yi-Fan(刘亦凡).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(7):1238-1242

[3]LIU Shi-Feng(刘石峰),YANG Li-Xin(杨立新),GAO Li(高丽),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(10):1895-1899

[4]Kenta O,Takahide N,Syouhei N,et al.Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49(14):6554-6558

[5]Ramesh C,Hirofumi K,Yoshitaka M,et al.Ind.Eng.Chem.Res.,2001,40(9)：2054-2058

[6]ZHAO Peng(赵鹏),YAO Cai-Zhen(姚彩珍),FAN Xiao-Yong(樊小勇).Inorg.Chem.Ind.(Wujiyan Gongye),2010,42(8):34-36

[7]Prakash A S,Manikandan P,Ramesha K,et al.Chem.Mater.,2010,22(9):2857-2863

[8]Venkateswarlu M,Chen C H,Do J S,et al.J.Power Sources,2005,146:204-208

[9]LIU Dong-Qiang(刘东强),LAI Qing-Yu(赖琼玉),HAO Yan-Jing(郝艳晶),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2004,20(7):829-832

[10]Dominicus H,Anton L.Adv.Mater.,2000,12(17):1291-1294

[11]QIN Zhen-Ping(秦振平),GUO Hong-Xia(郭红霞).Chem.Ind.Eng.Prog.(Huagong Jinzhan),2002,21(5):323-327

[12]YANG Wei-Dong(杨卫亚),ZHENG Jing-Tang(郑经堂).Chem.Ind.Eng.Prog.(Huagong Jinzhan),2006,25(11):1324-1327

[13]Sorensen E M,Barry S J,Jung H K,et al.Chem.Mater.,2006,18:482-489

[14]SU Yue-Feng(苏岳峰),WU Feng(吴峰),ZANG Ge(蔵戈),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2008,24(6):1002-1006

[15]Woo S W,Dokko D,Kanamura K.Electro-chimica Acta.,2007,53:79-82

[16]Aldon L,Kubiak P,Womes M,et al.Chem.Mater.,2004,16(26):5721-5725

[17]YAO Jing-Wen(姚经文),WU Feng(吴峰),GUAN Yi-Biao(官亦标),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(8):1399-1442

[18]Markus A,Wolfgang B.Macromolecules,1991,24:6636-6643

[19]HUANG Zhong-Bing(黄忠兵),GAO Ji-Ning(高继宁),WANG Jing(汪静),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2004,20(6):651-655

[20]YANG Li-Xin(杨立新),CHENG Ling-Hui(陈玲慧).Patent,CN 101342479.A.2008-10-03

[21]DONG Dian-Quan(董殿权),LIU Wei-Na(刘维娜),Liu Yi-Fan(刘亦凡).Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2009,25(7):1279-1284

[22]TONG Hui(童辉),SUN Yu-Bin(孙育斌),CHEN Yong-Xi(陈永熙).J.Mater.Chem.(Huagong Xinxing Cailiao),2004,32(4):33-35

[23]JI Zhi-Yong(纪志永),XU Chang-Chun(许长春),YUAN Jun-Sheng(袁俊生),et al.Chem.Ind.Eng.Prog.(Huagong Jinzhan),2005,24(12):1336-1341

[24]DONG Dian-Quan(董殿权),ZHANG Feng-Bao(张凤宝).Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2007,23(6):950-954

[25]DONG Dian-Quan(董殿权).Thesis for the Doctorate of Tianjin University(天津大学博士学位论文),2006.

[26]JIN Guo-Jie(金国杰),FAN Hui-Ling(樊惠玲),SHANGGUAN Ju(上官炬),et al.Acta Scientiae Circumstantiae(Huanjing Kexue Xuebao),1999,19(4):379-383

Preparation and Performance Study of Three-Dimensionally Ordered Macroporous Lithium Ion-Sieve

DONG Dian-Quan＊BI Shen-Shen LI Jing HU Xiao-Yu LIN Run-Xiong
(College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science＆Technology,Qingdao,Shandong 266042,China)

Colloidal crystal templates were assembled by polystyrene microspheres with 110nm diameter and lithium ion-sieve precursor 3-dimensionally ordered macroporous (3DOM)Li4Ti5O12were obtained by template method.Lithium ion-sieve H4Ti5O12(LiTi-H)was preparated after acid retrofit by using 1.0 mol·L-1HCl.SEM,XRD,Saturated exchange capacity test and pH titration curve test were used to characterize the appearance,structure and ion exchange performance of the oxide.The adsorption kinetic curve of LiTi-H in the system H+-Li+were measured at 25 ℃ and ion exchange kinetics data of LiTi-H for 0.05 mol·L-1Li+were related with Bangham and Elovich adsorption model.The results showed that:PS colloidal crystal templates and lithium ion-sieve precursor 3DOM Li4Ti5O12were orderly arrangement,aperture was about 90 nm and Li4Ti5O12was spinel structure;3DOM Li4Ti5O12showed good stability for acid and lithium ion-sieve LiTi-H exhibited a high selectivity for Li+.The saturated exchange capacity of Li+is 56.70 mg(Li+)·g-1.The optimum kinetics model was Elovich model and the optimum kinetics equation was Q=-26.510 4+11.977 4lnt.

3DOM;lithium ion-sieve;Li4Ti5O12;ion-exchange;kinetic

O614.111；O611.4

A

1001-4861(2012)07-1423-06

2011-12-27。收修改稿日期：2012-03-03。

国家自然科学基金(No.10576017)；山东省中青年科学家科研奖励基金(No.2008BS09004)；青岛市科技计划基础研究项目(No.12-1-4-3-(8)-jch)；青岛科技大学引进人才科研启动基金(No.0022322)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：dongdianquan@sohu.com