蓖麻油作交联剂的聚氨酯弹性体的合成及性能

刘 菁

(山西省化工研究院，山西 太原 030021)

引 言

聚氨酯(PU)弹性体是由羟基多元醇、异氰酸酯以及小分子醇或胺组成的扩链剂反应合成的一类多用途合成树脂，其原材料品种繁多，产品类型多样，应用范围涉及国民经济各领域，对经济的发展起到越来越重要的作用［1］。蓖麻油(CO)存在于蓖麻的种子里，是一种含多个羟基的天然农副产品，可作为羟基组分用于PU配方中。在石油资源日益紧缺且价格飞涨的今天，CO作为一种价格低廉、来源广泛、可再生的石油化学品替代原料，正日益受到人们的关注。

本实验以不同摩尔比的多元醇、异氰酸酯以及作为扩链剂的BD和CO制备了一系列PU，对其分子结构、表面形态、微相结构进行了分析，测试了其热性能和力学性能，对比研究了不同用量的CO作交联剂制备的PU的性能，以得到生物基原料取代石油化学品合成PU的可行性数据。

1 实验部分

1.1 原料

四氢呋喃均聚醚(PTMG)，平均相对分子质量1 400，羟值79(mgKOH)/g～81(mgKOH)/g，山西三维集团股份有限公司;1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)，纯度≥99.5%，德国巴斯夫公司;1，4-丁二醇(1，4-BD)，山西三维集团股份有限公司;蓖麻油(CO)，工业一级，榆次正太油脂厂。

1.2 聚氨酯的合成

第13页表1列出了本实验合成PU的配方组成。PU为嵌段共聚物，其链区结构可通过原料及组成比例的选择来进行调整。本实验以—OH多元醇/—NCO/—OH扩链剂摩尔比分别为 1∶2∶1、1∶3∶2 和1∶4∶3制备了不同的PU系列，所有混合扩链剂中—OHBD/—OHCO的摩尔比均为 1∶1。

采用两步法聚合工艺制备PU。第1步，预聚体的合成。将PTMG加入到三口烧瓶中，加热搅拌至(115±5)℃，真空脱水2 h，待水质量分数小于0.05%后降温至80℃。解除真空，继续降温至60℃以下，加入一定量的HDI，自然反应约30 min后缓慢加热升温至(90±2)℃，保温反应约2 h。取样分析—NCO含量，达设计值后反应完成，制得端异氰酸酯基PU预聚体。第2步，将预聚体与扩链剂按比例在80℃下混合均匀，真空脱泡后浇注到聚四氟乙烯模具中，置于80℃烘箱中固化20 h。之后，在室温下继续后硫化7 d，即制得测试用试片。

表1 PU样品的配方组成

1.3 性能测试

红外光谱(FTIR)分析:采用美国PerkinElmer公司的SYSTEM2000型FTIR红外光谱仪测定，光谱记录范围为4 000 cm－1～600 cm－1，分辨率为4 cm－1。

原子力显微镜(AFM)分析:采用日本Olympus光学工业公司的NV2000型扫描探针显微镜，在轻敲模式下进行，样品扫描范围为5μm×5μm。

拉伸性能测试:采用深圳新三思材料检测有限公司的CMT 6503型拉伸试验机，按照GB/T 529-1992标准测试，测试温度为(23±2)℃，拉伸速度为500 mm/min。

热重分析(TGA):采用日本Shimadzu公司的TGA60型热重分析仪进行，扫描温度范围为30℃ ～700℃，升温速率为10℃/min，氮气氛围。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 分析

采用FTIR研究了不同硬段含量的PU结构差异。图1、图2和图3为不同—OH多元醇/—NCO/—OH扩链剂摩尔比PU的FTIR谱图。

图1 —OH多元醇/—NCO/—OH扩链剂摩尔比为1∶2∶1的 PU的FTIR图谱

图2 —OH多元醇/—NCO/—OH扩链剂摩尔比为1∶3∶2的 PU 的 FTIR 图谱

图3 —OH多元醇/—NCO/—OH扩链剂摩尔比为1∶4∶3的 PU 的 FTIR 图谱

通常采用2个主要振动区域来表征PU中的氢键状态:N—H基团的伸缩振动(3 500 cm－1～3 200 cm－1)和酰胺Ⅰ区羰基C═O的伸缩振动(1 730 cm－1～1 690 cm－1)。PU能形成多种氢键，如硬段-硬段或者硬段-软段间的氢键［2］。氨酯中通过氢键键接的N—H和C═O基团谱带的波数低于氨酯中非氢键化基团的谱带。仅用BD扩链的PU3在1 700 cm－1附近的谱带被分裂成了2个分支峰，表明该PU中存在氢键键接的氨酯羰基(C═O)。用CO和BD扩链的交联型PU1在1 700 cm－1处的谱带出现了1个肩峰，表明其中也存在一些氢键键接的氨酯羰基(图1)。扩链剂中含BD的PU(PU1、PU3、PU4和PU6)中N—H基团振动峰(3 300 cm－1附近)的强度均较高。上述结果表明，氨酯键越多，则形成的氢键也越多，从而使PU的性能得到提高。以CO扩链的PU在3 300 cm－1处吸收谱带强度较小的原因是，由于使用CO形成了大量的侧链，导致了位阻效应，从而阻碍了氢键的形成［3］。

2.2 AFM 分析

采用AFM测定了PU样品的表面形态，对其相分离情况进行了分析，其AFM图像如第14页图4所示。

在AFM图像中，硬段相和软段相分别显示为明亮和黑暗区域。在图4中观察到，明亮和黑暗区域的分布并不均匀，这表明该系列PU具有软、硬段分离的微相结构。CO基PU与仅含BD的PU3相比，其图像中明亮和黑暗区域的分布更均匀一些，并随着CO基PU中CO用量的增加，AFM图像中明亮和黑暗区域的分布均匀程度增加。表明PU的微相分离程度随着CO用量的增加而降低，CO基PU中软、硬段的微相分离程度要小于BD基PU。

图4 PU的AFM图像

2.3 力学性能分析

交联PU的力学性能取决于其分子结构，改变PU的硬段含量、交联密度和硬段链间的相互作用可得到不同分子结构的PU。具有不同硬段含量的PU试片的应力-应变曲线如图5所示，其力学性能列于表2。对2类PU(仅采用CO扩链和采用CO与BD混合物扩链)来说，硬度、杨氏模量和拉伸强度随着配方组成中二异氰酸酯含量的增加而增加，而其断裂伸长率则随之减小。

采用CO和BD混合物扩链的 PU(PU1、PU4、PU6)具有较好的应力、应变性能。其中，PU1和PU4的拉伸强度分别为 7.6 MPa和 9.0 MPa，断裂伸长率分别为630%和400%;PU6的拉伸强度为7.5 MPa，但其断裂伸长率仅为 190%，这可能是PU6中二异氰酸酯含量过高的缘故;仅采用CO扩链的 PU(PU2、PU5、PU7)的拉伸强度较低(1.5 MPa ～2.8 MPa)，且断裂伸长率也低(85% ～450%)。较高的氢键含量和交联是PU具有较高强度的主要原因。仅采用CO扩链的PU的拉伸强度较低的原因是，其中存在的大量侧链使得其氢键度和软、硬段的微相分离程度降低。

图5 PU的应力-应变曲线

表2 不同摩尔比PU的力学性能

2.4 热性能分析

不同—OH多元醇/—NCO/—OH扩链剂摩尔比的 PU的TGA曲线如第15页图6所示。在TGA曲线中，所有PU均有2个明显的热分解阶段。第1热分解阶段，PU在约180℃开始缓慢分解直至温度达到300℃，此时热重损失达到10% ～15%。第2热分解阶段发生在300℃ ～500℃，此时PU热重损失迅速，主要降解过程发生在450℃左右。从图6可看到，PU样品的初始热分解温度(热重损失10%时的温度)从高到低依次为 PU5＞PU7＞PU2＞PU1＞PU4＞PU6＞PU3。由此说明，当PU中异氰酸酯含量相同时，其热分解温度随着CO用量的增加而提高。这是由于，随着CO用量的增加，PU中的支化交联结构增加。

图6 PU的TGA曲线

3 结论

1)PU中氨酯键的氢键化程度和软、硬段的微相分离程度随着PU中CO用量的增加而降低。

2)随着PU中二异氰酸酯用量的增加，其硬度、杨氏模量、拉伸强度增加，断裂伸长率减小。二异氰酸酯用量一定时，随着CO用量的增加，PU的硬度、杨氏模量、拉伸强度减小，断裂伸长率变化则不相同。

3)增加二异氰酸酯含量是提高PU热性能的主要手段之一，而CO的使用也能提高PU的热性能，当PU中异氰酸酯含量相同时，其热分解温度随着CO用量的增加而增加。

［1］宫 涛，李 汾，刘 菁.聚氨酯弹性体的新进展［C］//中国聚氨酯工业协会弹性体专业委员会2011年年会论文集.太原:山西省化工研究院，2011.

［2］Lligadas G，Ronda J C，Galia M，et al.Polyurethane networks from fatty acid-based aromatic triols:synthesis and characterization［J］.Biomacromolecules，2007，8(6):1858-1864.

［3］Narine S S，Kong X，Bouzidi L，et al.Physical properties of polyurethanes produced from polyols from seed oils:elastomers［J］.Journal of the American Oil Chemists’Society，2007，84(1):55-63.