顺序注射-HG-AFS法同时测定食品接触材料中痕量砷和锑的迁移量

鲁 丹，赵珊红，邹学权

（浙江出入境检验检疫局技术中心，浙江杭州310017）

顺序注射-HG-AFS法同时测定食品接触材料中痕量砷和锑的迁移量

鲁 丹，赵珊红，邹学权

（浙江出入境检验检疫局技术中心，浙江杭州310017）

采用L-半胱氨酸为预还原剂，建立了顺序注射-氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定食品接触材料中痕量砷和锑迁移量的检测方法。研究了L-半胱氨酸浓度、介质酸度、载流酸度、硼氢化钠浓度及共存元素的影响。砷和锑的检出限分别为0.038、0.040μg/L，测定低限度都为0.001mg/L，回收率范围分别为95.6%～102%和96.3%～103%，相对标准偏差分别为2.64%～4.09%和2.33%～4.18%（n=8）。方法灵敏、简便、快速、准确，适用于进出口食品接触材料中痕量砷和锑迁移量的同时测定。

L-半胱氨酸，顺序注射-氢化物发生-原子荧光光谱法，食品接触材料，痕量砷和锑迁移量

Abstract：A method for the simultaneous determination of migration of trace As and Sb in food contact materials by sequential injection-hydride generation-atomic fluorescence spectrometry with L-cysteine as a prereductant was developed.The influence factors such as L-cysteine，the acidity of sample solution and carrier liquid，the concentrations of NaBH4and the interference of coexistent elements were investigated.The detection limits were 0.038 and 0.040μg/L，the LOQ were both 0.0010mg/L，the recoveries were in the ranges of 95.6%～102%and 96.3%～103%，and the relative standard deviations were 2.64%～4.09%and 2.33%～4.18%（n=8） for As and Sb respectively.The method was sensitive，simple，quick and accurate，which could be used for determination of migration of trace As and Sb in food contact materials.

Key words：L-cysteine；sequential injection-hydride generation-atomic fluorescence spectrometry；food contact materials；migration of trace As and Sb

随着全球范围对食品接触材料安全的日益关注和重视，一些发达国家不断降低食品接触材料中有害元素的迁移限量值，因此对有害元素迁移量的检测技术提出了更高的要求。砷和锑是对人体健康极具危害性的物质，国内外食品接触材料对砷和锑迁移量都有严格的限量要求，不锈钢食具容器及铝制食具容器中砷迁移限量值为0.04mg/L，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）食具容器中锑的迁移限量值为0.05mg/L。最近，韩国又要求出口至韩国的搪瓷制品中锑的迁移限量值降低十倍，即为0.07mg/L。由于限量要求低，常规的砷斑法[1-2]、孔雀绿分光光度法[3]和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法[4]灵敏度和稳定性不足，难以满足限量要求。顺序注射-氢化物发生-原子荧光光谱法（SI-HG-AFS）是近年来发展较快的检测新技术，具有灵敏度高、检出限低（与电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）相当[5-6]）、稳定性好、节省试剂、液流无脉动、操作简便快速、准确、干扰小、仪器价格低、易于普及等优点[7-10]，广泛应用于砷和锑等氢化元素的测定。L-半胱氨酸是一种优良的预还原剂和掩蔽剂，在低酸度条件下就能达到良好的预还原效果[11-12]。但迄今为止，采用L-半胱氨酸作预还原剂，SI-HG-AFS法用于测定食品接触材料中痕量砷和锑迁移量未见报道。本研究将L-半胱氨酸预还原，顺序注射-氢化物发生-原子荧光光谱（SI-HG-AFS）法用于同时测定食品接触材料中痕量砷和锑的迁移量，为进出口食品接触材料中痕量砷和锑的迁移量测定提供快速、灵敏、准确的分析方法。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

冰乙酸 ρ1.05g/mL；4%（质量浓度）乙酸溶液称取40g（精确到0.1g）冰乙酸于1L容量瓶中，用水定容至刻度，混匀；盐酸 ρ1.19g/mL；盐酸（1+99） 吸取盐酸（ρ1.19g/mL）10mL，用水稀释至1000mL；硼氢化钠（15g/L）-氢氧化钠（7g/L）溶液 称取7.0g氢氧化钠溶于约200mL水中，加入15g硼氢化钠，溶解后用水稀释并定容至1000mL，摇匀，现用现配；L-半胱氨酸；砷和锑单元素标准贮备溶液（1000μg/mL）；砷和锑混合标准使用液（1.0μg/mL） 由砷和锑标准贮备液以盐酸（1+99）逐级稀释而成；氩气 纯度≥99.99%；实验用水 为Milli-Q纯水器制备的超纯水，其电导率为18.2MΩ·cm。

AFS-9130双道原子荧光光度计、AS-30自动进样器 北京吉天仪器有限公司；砷、锑高性能空心阴极灯，电热板，烘箱。

1.2 实验方法

1.2.1 迁移实验

1.2.1.1 陶瓷、搪瓷、玻璃制食具容器 先将试样洗净、晾干，然后加入4%乙酸至距上口边缘1cm，加上玻璃盖，在（22±2）℃放置24h进行迁移实验。经充分混匀后，取部分迁移试液用于分析。

1.2.1.2 不锈钢、铝制食具容器 先将试样洗净、晾干，然后加入乙酸4%至距上口边缘0.5cm，加上玻璃盖，小火煮沸30min，取下，补充4%乙酸至原体积，室温放置24h进行迁移实验。经充分混匀后，取部分迁移试液用于分析。

1.2.1.3 易开盖、马口铁罐 先将试样洗净、晾干。对于易开盖，按面积的2倍加入4%乙酸。对于马口铁罐，加入4%乙酸至距上口边缘1cm。均加上玻璃盖，在（22±2）℃放置24h进行迁移实验。经充分混匀后，取部分迁移试液用于分析。

1.2.1.4 塑料食具容器 根据待测样品的预期用途和使用条件，按照GB/T 23296.1规定的迁移实验方法及实验条件，往待测容器中加入4%乙酸至4/5容积进行迁移实验。经充分混匀后，取部分迁移试液用于分析。

1.2.2 迁移试液的前处理 准确吸取迁移试液5.0mL于10.0mL容量瓶中，加入浓盐酸0.10mL和L-半胱氨酸0.050g，用水稀释并定容至10.0mL。摇匀，待测。同时做试剂空白。

1.2.3 顺序注射-HG-AFS工作条件 光电倍增管负高压：270V；灯电流As 60mA、Sb 80mA；原子化器高度：8mm；原子化器温度：200℃；载气流量：400mL/min；屏蔽气流量：800mL/min；读数延迟时间：1.5s；读数时间：7s；读数方式：峰面积；测量方式：标准曲线法；样品进样体积：1.0mL。

1.2.4 砷和锑标准溶液配制与校准曲线绘制 分别准确吸取砷和锑标准使用液（1.0μg/mL）0.100、0.400、0.800、1.200、2.000mL于100mL容量瓶中，加入浓盐酸1.0mL和L-半胱氨酸0.50g，用水稀释并定容至100mL，摇匀。砷和锑标准溶液系列浓度为1.00、4.00、8.00、12.00、20.00μg/L。按照上述工作条件将标准溶液进行顺序注射-HG-AFS测定，作荧光强度与浓度的校准曲线，求出直线回归方程。

1.2.5 样品测定 在相同的工作条件下，将样品进行SI-HG-AFS测定，以荧光强度与标准比较定量。

2 结果与分析

2.1 预还原剂及其浓度的选择

要准确测定样品中As和Sb，必须先将样品中的As（Ⅴ）和Sb（Ⅴ）预还原为As（Ⅲ）和Sb（Ⅲ）。已报道的预还原剂有碘化钾、抗坏血酸、硫脲和L-半胱氨酸。但碘化钾、抗坏血酸、硫脲等只能在强酸介质中才能将As（Ⅴ）和Sb（Ⅴ）预还原为As（Ⅲ）和Sb（Ⅲ）。王雪芹等[12]报道硫脲作预还原剂时溶液中H+浓度必须大于10%。不仅酸的用量大、试剂空白高，而且易对人员和仪器造成危害。然而，L-半胱氨酸可以在低酸度下就能达到良好的预还原效果[11]。因此，选择L-半胱氨酸为预还原剂。

实验了L-半胱氨酸浓度为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0g/L对16μg/L砷和锑荧光强度的影响，结果见图1。

图1 L-半胱氨酸浓度对砷和锑测定的影响Fig.1 Effect of L-cysteine concentration on the fluorescence intensities of As and Sb

由图1可见，随着L-半胱氨酸浓度的增大，荧光强度随之增加，当L-半胱氨酸浓度为4.0g/L时，16μg/L砷和锑的荧光强度达到最大值。超过此浓度时，测定结果信号变化不大。为确保不同样品中五价砷和锑被完全还原，因此选择L-半胱氨酸浓度为5.0g/L。

2.2 样品溶液酸度的影响

采用体积分数为0.25%、0.50%、0.80%、1.0%、1.2%、1.5%、2.0%盐酸作酸介质，实验了介质酸度对16μg/L砷和锑荧光强度的影响，结果见图2。

图2 溶液酸度对砷和锑测定的影响Fig.2 Effect of sample acidity on the fluorescence intensities of As and Sb

由图2可知，随着酸度增加，砷和锑荧光强度逐渐增强，当盐酸浓度为0.8%～1.2%时达最大，随后逐渐下降，故选择盐酸浓度为1.0%。可见，酸度比硫脲作预还原剂时下降十倍，这样可确保操作人员免受强酸的危害及仪器免受强酸的腐蚀。

2.3 载流酸度的选择

图3 载流酸度的影响Fig.3 Effect of carried acidity on the fluorescence intensities of As and Sb

实验了载流盐酸浓度为0.50%、0.70%、0.80%、1.0%、1.1%、1.2%、1.5%对12μg/L砷和锑测定的影响，结果见图3。由图3可知，载流盐酸浓度为1.0%，灵敏度最高。故载流盐酸浓度选择为1.0%。

2.4 硼氢化钠浓度的影响

在低酸度下发生氢化物，所用硼氢化钠浓度对于氢化物发生反应具有举足轻重的影响。实验了硼氢化钠浓度（含NaOH浓度为0.7%）为0.5%、0.7%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%对12μg/L砷和锑荧光强度的影响，结果见图4。

图4 硼氢化钠浓度的影响Fig.4 Effect of NaBH4concentration on the fluorescence intensities of As and Sb

由图4可知，砷和锑均在硼氢化钠浓度1.5%时荧光强度最大。故选择硼氢化钠浓度为l.5%。

2.5 共存元素影响及其消除

过渡金属等离子对氢化物发生所产生的干扰随着反应酸度的降低而趋于严重，然而当L-半胱氨酸存在时，过渡金属等离子的干扰却显著得到了抑制。考查了铅、镉、铬、锌、锡、铜、镍、钴对砷和锑测定的影响。结果表明，L-半胱氨酸浓度为5.0g/L时，10mg/L铅、镉、铬、锌、锡、铜、镍、钴不影响10μg/L砷和锑的测定。10μg/L砷和锑相互间无干扰。

2.6 方法的检出限和线性关系

在本文选定的测定条件下，连续测定空白溶液11次，按其3倍标准偏差计算检出限，按其10倍标准偏差乘以定容体积再除以迁移试液取样量计算测定低限，砷和锑的检出限分别为0.038、0.040μg/L，测定低限都为0.001mg/L。砷和锑含量在0～20μg/L范围内线性关系良好，线性方程分别为IAs=131.6680×C-21.3176、ISb=99.9822×C-37.9139，相关系数分别为0.9998、0.9993。

2.7 回收率和精密度实验

在本底不含待测元素的样品中添加三种不同浓度水平的标准溶液，每个浓度水平单独测定8次，考察方法的回收率和精密度，结果见表1。

表1 回收率和精密度（n=8）Table 1 Recoveries and precision（n=8）

2.8 样品分析

用本法检测日常送检的20批不同厂家生产的陶瓷、搪瓷、玻璃制品、马口铁罐、易开盖、不锈钢制品及铝制品等食品接触材料，砷含量在0.001～0.034mg/L，锑含量在0.001～0.018mg/L，均符合食品接触材料中砷和锑的迁移限量标准要求。

3 结论

本研究采用L-半胱氨酸为预还原剂，实现了在低酸度条件下将砷（Ⅴ）和锑（Ⅴ）预还原成砷（Ⅲ）和锑（Ⅲ），建立了顺序注射-氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定食品接触材料中痕量砷和锑迁移量的方法。该法灵敏度高、准确度好、精密度高、操作简便、快速、成本低，特别适合食品接触材料中痕量砷和锑迁移量的同时测定。

[1]GB/T 5009.81-2003.不锈钢食具容器卫生标准的分析方法[S].

[2]GB/T 5009.72-2003.铝制食具容器卫生标准的分析方法[S].

[3]GB/T 5009.63-2003.搪瓷制食具容器卫生标准的分析方法[S].

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Simultaneous determination of migration of trace arsenic and antimony in food contact materials by sequential injection-hydride generation-atomic fluorescence spectrometry

LU Dan，ZHAO Shan-hong，ZOU Xue-quan
（Technic Centre of Zhejiang Entry-Exit Inspection&Quarantine Bureau，Hangzhou 310017，China）

TS207.5

A

1002-0306（2012）16-0067-04

2011-12-26

鲁丹（1964-），女，学士，副主任技师，研究方向：食品接触材料中有害物质的检测方法。

国家质检总局科技计划项目（2008IK166）。