CO加氢合成异丁烯研究进展

胡雅琴

（山西大同大学化学与化工学院，山西大同 037009）

CO加氢合成异丁烯研究进展

胡雅琴

（山西大同大学化学与化工学院，山西大同 037009）

综述了CO加氢合成异丁烯（异构合成）的最新研究进展。以ZrO2基催化剂体系为重点，对近20年来关于ZrO2基催化剂的制备、反应条件、助剂的添加等对异构合成反应的影响规律，以及反应机理等方面的研究作了详细的介绍和讨论，同时展望了异构合成反应研究的前景。

合成气；异丁烯；二氧化锆基催化剂

异丁烯是一种非常重要的基本有机化工原料，是制备异丁醇、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯、叔丁基胺、2，4-二叔丁基酚、叔丁基硫醇、甲代烯丙基氯、甲基丙烯腈、新戊醛和异戊二烯等多种有机化工原料和精细化学品的原料，也可大量用于合成橡胶和合成树脂上。其中异丁醇被认为是优良的汽油添加剂，可以取代MTBE加以使用。

异丁烯是世界上需求增长速度最快的化工产品之一。1999年，世界总需求量已超过2 000万t/a［1］。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产品C4馏分和炼油厂流化催化裂化（FCC）装置的副产品C4馏分等，数量有限，无法满足市场的需求，而且地球上的石油储备量有限，故需寻求非石油途径合成异丁烯。因此，开展这一研究具有重大的应用背景，也具有战略意义和现实意义。

异构合成研究始于20世纪40年代。Pichler［2］等在研究CO加氢反应时，发现产物中含有大量的支链C4-C8烃，据此他们进行了由合成气来合成异丁烷和其他高辛烷值汽油的研究，并首次提出了异构合成反应的概念。但是当时的反应条件非常苛刻（10～100MPa，400～450℃），催化剂为具有放射性的ThO2，加上二战后石油价格的下跌，因此异构合成反应的研究没有得到很好的发展。20世纪70年代，由于爆发了两次比较大的石油危机和全世界范围内对异丁烯需求量的猛增，重新引起了科研工作者对异构合成反应的兴趣。20世纪80年代中期，Maruya［3］等研究发现ZrO2具有异构合成催化性能，能够有选择性地生成异构C4烃。ZrO2基催化剂相对于ThO2催化剂来说没有放射性，且在较温和的反应条件下（0～5.07MPa，400～450℃）能有一定的异构合成反应活性和选择性，故近20年来异构合成反应的研究大都使用ZrO2基催化剂。基于上述原因，本文将主要介绍近年来国内外异构合成研究在ZrO2基催化剂上取得的最新进展，并结合反应机理，展望了异构合成反应研究的前景和发展趋势。

1 ZrO2基催化剂上异构合成反应的研究进展

ThO2是活性很高的异构合成催化剂，但是由于具有放射性和对人体的潜在伤害，人们开始尝试着去开发ThO2催化剂以外的新的异构合成反应催化剂。这些催化剂主要有以下3类：①稀土金属氧化物催化剂（La2O3，CeO2，Nd2O3，Y2O3等）［4］；②金属氧化物/沸石分子筛催化剂；③ZrO2基催化剂。

研究表明，在上述3类催化剂中，相对而言，ZrO2催化剂具有较好的异构合成反应性能，反应活性仅次于有放射性的ThO2催化剂，且能够高选择性地生成异丁烯，因而引起了广大研究者的浓厚兴趣。从事ZrO2催化剂方面工作的主要有日本的Maruya小组［5-6］、美国的Anthony小组［7-8］、Ekerdt小组［9-10］和国内的山西煤化所研究小组［11］以及清华大学研究小组。其中Maruya小组的研究大多在常压或低于常压下进行，由于转化率很低（一般低于5％），产物的60％～80％是CO2，侧重于做基础研究。近年来Maruya小组的研究大多集中于反应机理方面［12］。Anthony小组和Ekerdt小组的研究则在较高的压力（一般为5.0MPa）下进行，虽然异丁烯的选择性低于Maruya在常压下的反应结果，但是能获得较高的CO转化率，异丁烯的收率大大提高。清华大学研究小组从1997年起开始了这方面的研究，并得到了一些有价值的研究结果。总的来说，异构合成反应在近20年时间内取得了很大的进展，研究者们从ZrO2催化剂的制备、反应条件、助剂效应、机理等方面都作了大量的工作。

1.1 ZrO2催化剂的制备方法与异构合成性能

ZrO2由于具有表面酸碱性［13-14］、氧化还原性以及热稳定性等优良性质，所以被广泛应用于催化材料和陶瓷材料等研究领域。研究表明，不同的制备方法，锆盐原料，沉淀条件，洗涤程度，干燥方法，焙烧方法、温度和时间等制备参数都能对ZrO2最终的物理化学性质产生很大的影响。

直接沉淀法是制备氧化物催化剂的最为普通的方法，大多数异构合成研究使用的ZrO2催化剂均用此方法制得。此外，Anthony等还考察了焙烧锆盐原料法和溶胶凝胶法等制备方法。

苏彩丽等较系统地考察了直接沉淀法制备ZrO2催化剂过程中锆盐原料、沉淀pH值、干燥方法、焙烧温度等参数对ZrO2晶相、粒径、表面酸碱性等的影响，并将表面酸碱性与其异构合成反应性能进行了关联。Maruya等也考察了沉淀pH值对异构合成反应性能的影响。从实验结果来看，两人得出的最佳沉淀pH范围是相同的，均在10～11左右。但苏彩丽认为不同pH值下制得的ZrO2的酸碱性决定着催化剂的异构合成反应性能，而Maruya却认为ZrO2的晶相在起主要作用，单斜晶相对异构合成反应有利。但究竟哪个因素在起主要作用，目前文献中还没有定论。此外，多相催化剂比表面积主要是孔道内表面的贡献，反应物大多在固体催化剂的孔道里进行反应，孔道外进行反应的量很少。据研究报道［15］，F-T合成中载体的孔径大小影响反应的活性和选择性，这是由于反应中生成大量的高碳烃，如果使用小孔的载体（虽然具有较大的比表面），这些高碳烃将难于扩散出来，堵塞孔道，使得反应物分子的扩散受到很大的影响，不利于碳链的增长。由于异构合成反应在较高的压力下也有一定量的高碳烃生成，是否催化剂孔道结构也会影响异构合成反应活性和选择性，目前还没有文献报道，如果开展这方面的研究，对于制备出性能优良的ZrO2基催化剂无疑将具有很大的指导意义。

1.2 反应条件的研究

苏彩丽等［16］详细考察了反应温度、压力、进料空速、原料气氢碳比对异构合成反应产物分布的影响。反应温度在350℃以下时，产物中主要为甲醇和二甲醚等含氧碳氢物种；当反应温度高于425℃时，甲烷选择性升高，而异丁烯的选择性下降，所以400～425℃是ZrO2基催化剂上生成异丁烯的比较合适的温度。除Maruya等的研究在低于常压的反应压力下进行外，异构合成研究大都在中等压力（3.5～5.0MPa）下进行。进料空速增大，CO转化率降低，同时i-C4烃选择性降低。氢碳比相对较低时，异丁烯的选择性较高。在固定反应压力为5.0MPa的情况下，苏彩丽认为异构合成反应较适宜的反应条件为：温度400～425℃，进料空速为700～1 000h-1，VCO∶VH2=1∶1。

1.3 助剂的添加效果的研究

Maruya等在ZrO2的中添加NaOH，CaO，Sc2O3，Y2O3，Nd2O3，Al2O3和SiO2等氧化物并应用于异构合成反应，结果表明添加高电负性的氧化物如Al2O3和SiO2后，烃类产物中C4烃的选择性降低而甲烷的选择性增加；相反加入低电负性的NaOH等却有利于C4烃的生成。据此Maruya等认为酸性增强导致甲烷化而不利于C4烃的生成，碱性位对异丁烯的生成非常重要。后来，Maruya等在ZrO2上进行了真空镀Cs处理，并在常压下进行了异构合成的研究。虽然烃类产物中异丁烯的选择性可达81.1％，但CO的转化率很低（＜5％），而且产物中80％左右为CO2，异丁烯收率很低。

Ekerdt等研究了催化剂表面酸性对异构合成反应性能的影响（反应压力为3.5MPa，反应温度为425℃，VCO∶VH2=1∶1），酸性助剂包括H2SO4，Sc2O3，Y2O3等。结果发现催化剂酸性越强，烃类产物中C4烃的选择性越高。

Anthony等采用浸渍法制备了一些掺杂的ZrO2催化剂，并研究了它们的异构合成反应性能（5.0MPa，400℃，VCO∶VH2=1∶1）。在1.6％Na+10.3％Ti+ZrO2催化剂上获得了16.7％的CO的转化率，烃类产物中i-C4烃的选择性为30％；在7％Ce-ZrO2催化剂上，CO转化率可达35％，i-C4烃选择性为20％。他们认为催化剂反应性能的提高可能是因为催化剂表面碱位得到加强的缘故。

Su，Li等通过向ZrO2催化剂体系中添加不同浓度、不同种类的助剂，如钙盐，Al2O3，K2O，碱土金属盐等来调变催化剂的酸碱性，考察了催化剂酸碱性的改变对催化剂活性和反应产物分布的影响规律。研究表明，添加酸性助剂如Al2O3等提高了反应活性和烃类产物中n-C4烃的选择性，但是i-C4烃的选择性下降；相反，添加碱性助剂如MgO等能够提高烃类产物中i-C4烃的选择性，而反应活性降低。当在ZrO2中同时添加酸性助剂Al2O3和碱金属氧化物K2O时，反应活性和异丁烯的选择性都能得到较大的提高，在15.3％Al2O3-0.5％K2O-ZrO2催化剂上，425℃，5.0MPa，GHSV=650h-1，VCO/VH2=1的反应条件下石英衬管反应器中能够获得24.6％的CO转化率和74.8％的烃类产物中i-C4烃选择性。

ZrO2是一种既具有酸碱性又具有氧化还原性的氧化物，上述研究结果表明催化剂的酸碱性显著影响异构合成的反应性能。另一方面，催化剂的氧化还原性也会对异构合成反应产生一定的影响。Jackson等制备了不同Y2O3含量的ZrO2催化剂，并用于异构合成反应研究。他们发现在Y2O3添加量为9％左右时，异构合成反应活性最高。

Li等采用共沉淀法分别制备了不同含量的CeO2，Y2O3，Sm2O3等氧化物掺杂的ZrO2催化剂用于异构合成反应，并对催化剂的物理性质、酸碱性和氧化还原性等性质的进行了系统表征。研究发现50％CeO2，8.6％Y2O3和10％Sm2O3掺杂的ZrO2基催化剂有最强的氧化还原性，反应结果表明这些催化剂上CO转化率和烃类产物中C4烃的选择性都达到最大值，但是烃类产物中i-C4烃的选择性却并不一定达到最大值。催化剂氧化还原性的增强会使得晶格氧更加活泼，活泼晶格氧在CO加氢反应中将有利于表面甲氧基的生成，使得缩合反应的速率增大，从而提高了烃类产物中C4烃的选择性和CO加氢反应活性。因此，可以看出催化剂的氧化还原性也是影响催化剂异构合成反应性能的非常重要的因素之一。

1.4 产物CO2的抑制

在异构合成反应进行的温度下（400～425℃），烃和CO2是CO加氢反应的主要产物［17-18］。苏彩丽等报道的反应结果中CO2的选择性为40％～60％；Kieffer等［4］报道的CO2选择性一般为40％～55％；而Maruya等［5-6］的实验中产物的60％～80％左右为CO2。如何抑制CO2的生成，是异构合成研究中急需解决的重要问题。Li在原料气（CO/H2）中加入一定量的CO2，当CO2含量增加到10％时，产物中CO2的选择性降低到12.4％。另外，当原料气的压力恒定为5.0MPa，CO2含量低于10％时，CO2的存在对烃类产物的收率和烃类产物中i-C4烃的选择性均影响不大，但CO转化率降低。当原料气中CO2的含量增加到20％时，由于CO/H2分压明显减小使得烃类产物的收率降低。该研究结果表明，采用在原料气中加入CO2的方法确实是抑制异构合成反应产物中CO2生成的有效方法，然而CO2的添加量过多时会使得烃类产物的收率降低，但应该可以通过提高反应体系的总压力来改善。

1.5 反应机理的研究

异构合成是一个复杂的反应过程，包含众多的反应，产物繁多。这给机理方面的研究带来了很大困难。关于异构合成反应机理，研究较多的是美国的Ekerdt等人［9-10］和日本的Maruya等人［12］，他们的研究主要集中于研究反应物分子（H2和CO）的吸附和活化、表面C1物种的生成和碳链增长机理等。

1）H2和CO分子的吸附、活化和C1物种的生成

图1 ZrO2上CO加氢生成C1物种

CO吸附在ZrO2表面后可以在表面生成吸附的C1物种。Ekerdt［9］和Maruya等用FTIR、化学捕获、NMR等手段观察发现，表面吸附的CO可以和表面羟基反应生成甲酸盐和甲氧基等C1物种，甲酸盐经两个可能的中间物种（二氧亚甲基、甲醛基）生成表面吸附的甲氧基物种（图1）。甲氧基和甲酸盐物种可以相互转化，进一步转化和脱附可以生成甲烷、甲醇（甲氧基和H2O反应）和CO2（来自甲酸盐的分解）。Maruya等［12］通过在ZrO2表面吸附甲氧基以及同位素13CO+H2（先），12CO+H2（后）的交替反应进一步证实，异丁烯中的中心碳（CH2=13C（CH3）2）来自甲氧基13CH3O的几率高于其余3个碳原子的几率，而这3个碳原子来自13C的几率相等；因此表面甲氧基被认为是生成i-C4烃的表面C1物种，而表面预吸附甲酸后，烃类产物尤其是异丁烯的生成受到抑制，由此认为甲酸盐物种并不是生成i-C4烃的中间物种。

2）链增长机理和i-C4烃的生成

文献中有关异构合成机理的提出，是建立在CO加氢合成低碳醇（异丁醇）的机理［19］之上的。按照此机理，链增长过程包括两种可能的途径：CO插入到表面键合的醛式中间物种的Zr-C键生成具有2种共振结构的环酰基；表面吸附的CH3O（ads）与3-烯醇物种之间的缩合反应，前一种链增长机理如图2［9］所示。

图2 按照CO插入机理的链增长过程

Mazanec等人认为，CO插入到表面键合的醛式物种是金属氧化物上最开始的C-C键形成步骤。由于此步骤是添加一个单体到增长链中，所以产物分布应该是符合Schulz-Flory-Anderson（SFA）分布规律的。而事实上，异丁醇合成反应和异构合成反应的产物分布都明显打破SFA分布规律，产物中C4醇和C4烃的选择性很高。因此，Mazanec等认为，除CO插入机理外，应该还存在着一条与之竞争的链增长途径，即表面吸附的CH3O（ads）与3-烯醇物种之间的缩合反应机理［9］（图3），这样才可以解释异丁醇合成反应和异构合成反应中异构C4醇和异构C4烃产物偏离SFA规律的原因。Ekerdt等［9］用13C同位素标记法研究了异构合成反应的产物分布，发现醇物种很可能是最初生成的物种，醇物种经过脱水和加氢等反应生成异丁烯和异丁烷等。Pichler等也有类似的研究发现。由于异构合成和异丁醇合成反应存在很多的相似性，所以目前异构合成反应机理的讨论一般都借鉴异丁醇的合成机理。

图3 CH3O（ads）与3-烯醇物种之间的缩合反应机理

尽管上述机理已广泛被人们所接受，并用来解释实验中的一些现象，但仍缺乏直接的证据来支持所提出的机理。因为研究者们用FT-IR、固体NMR以及化学捕获等方法都只检测到了C1物种，而没有检测到C2，C3物种。

综上所述，异构合成反应机理还缺乏深入的系统的研究。不同的研究者只是根据自己的实验条件和结果提出自己的观点，反应机理方面的讨论主要借鉴于合成气合成高碳醇的链增长机理，虽然能够解释一定的实验现象，但是由于缺乏直接的证据，总的来说还只是停留在假设推断的层面上。

2 前景展望

总的来说，异构合成虽然在近20年来取得了一定的进展，但由于反应的复杂性，此方面的研究还面临许多重大的问题有待进一步解决。我们认为在未来的研究中以下几个方面可能是研究的主要方向：

1）自从ZrO2被发现具有异构合成反应活性以来，研究工作者就一直致力于改善ZrO2催化剂的异构合成反应性能，以期获得高的反应活性和i-C4烃的选择性。但是，目前所报道的催化剂体系尚不能同时获得高的反应活性和高的i-C4烃选择性。因此，开发新型高效的催化材料，仍然是非常富有挑战性的工作。

2）以前的异构合成研究中酸碱性的研究主要集中于酸碱位的数量和强度，但是关于酸碱位的性质（如B酸、L酸）对异构合成反应的影响还没有研究过。开展这方面的研究，对于完善酸碱性对异构合成反应的影响规律，开发新型的异构合成催化剂将是非常有意义的。

3）异构合成反应机理的研究，到目前为止，还停留在推断假设的层面上，缺乏深入的研究。这主要是因为中间物种C2，C3的不稳定性，难于检测到。因此，运用一些原位的谱学方法，在反应进行的条件下，跟踪表面碳物种的生成和转化过程，从而对目前已提出的反应机理进行验证和修改，进而阐明异构合成的本质无疑是具有巨大的理论意义的。

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〔责任编辑 杨德兵〕

Progress in Synthesis of Isobutene from CO Hydrogenation

HU Ya-qin
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi Datong University，Datong Shanxi，037009）

The research progress in the synthesis of isobutene from CO hydrogenation（Isosynthesis）is reviewed.With emphasis on ZrO2based catalysts，the effects of the preparation methods of ZrO2catalysts，the reaction conditions，the promoters on the isosynthesis reaction，and the research on the catalytic mechanism are introduced and discussed in detail.The prospect for isosynthesis reaction is also proposed.

synthesis gas；isobutene；ZrO2-based catalysts

TQ221.2

A

1674-0874（2012）06-0028-05

2012-10-10

山西省自然科学基金项目［2011011022-5］

胡雅琴（1963-），女，河北怀安人，副教授，研究方向：煤化工。