氧空位对SrBi4Ti4O15铁电陶瓷电性能的影响

王晓军，雒卫廷

（吕梁学院物理系，山西吕梁 033300）

氧空位对SrBi4Ti4O15铁电陶瓷电性能的影响

王晓军，雒卫廷*

（吕梁学院物理系，山西吕梁 033300）

用高温固相烧结法制备了SrBi4Ti4O15（SBTi）铁电陶瓷，用双氧水浸泡72h进行氧处理的样品与未经过氧处理的样品进行对比研究。样品的介电损耗谱表明：氧处理使SBTi在20℃～300℃温度范围内的介质损耗明显降低，这主要是由于氧处理使样品中氧空位浓度降低引起的。在温度高于300℃时，经过氧处理的样品的介质损耗迅速增大，这是因为氧处理使空穴载流子浓度增大。通过对材料的直流电导与温度关系的Arrhenius拟合，分析了SBTi的导电机理。结果表明，氧处理并未明显改变样品在300℃～650℃温度区域的载流子激活能，却使其在20℃～300℃范围内的激活能从0.52eV变化到0.71eV。

氧空位；SrBi4Ti4O15；激活能

铋层状铁电材料具有优良的抗疲劳性能，在铁电随机存储器方面有着很好的应用前景，因此受到了人们的广泛关注，其中SrBi2Ta2O9（SBTa），Bi4Ti3O12（BTO）和SrBi4Ti4O15（SBTi）三类材料被很多学者进行了深入地研究。SBTa具有很好的抗疲劳性能［1］，但是剩余极化较小、制备温度较高，而BTO虽然具有较大的剩余极化和低的制备温度，但是抗疲劳性能却不好。人们提出了不同的模型来解释疲劳现象，这些模型的共同点是氧空位在铁电材料的疲劳行为中起着重要作用。适当的掺杂和氧处理都可以改变材料中的氧空位浓度，因此许多学者利用这两种方法研究了氧空位对铁电材料性能的影响［2-4］。

SBTi也是一种有很好应用前景的铋层状铁电材料，但是由于Bi在高温时易挥发，在材料制备过程中形成Bi空位从而形成氧空位，使材料的抗疲劳性能减弱、剩余极化减小，因此研究氧空位对SBTi性能的影响就非常必要。黄平［5］和朱骏［6］等人分别研究了掺杂对SBTi系材料性能的影响。众所周知，掺杂既影响氧空位浓度也会引起化学组成和晶格的变化，而氧处理恰恰只改变材料中氧空位的浓度。因此考虑到掺杂影响的复杂性，本文选取氧处理的方法来研究氧空位对SBTi电性能的影响。本实验主要研究用双氧水浸泡72h氧处理的SBTi的介电性能和导电性能机理，并对材料的导电机理进行分析。

1 实验

1.1 SBTi铁电陶瓷样品的制备

样品的制备采用高温固相烧结，将纯度为分析纯（99％）的SrCO3，Bi2O3和TiO2原料按相应的化学计量比称量，Bi2O3过量10％以补偿高温烧结过程中Bi的挥发损失。配好的料用星行式球磨机球磨24h，使粉末充分混合、粉碎。以3℃/min的速率升温至850℃预烧2h初步合成层状钙钛矿结构粉料。合成后的粉料经二次球磨，压成直径为10mm，厚度为1mm左右的圆片，经500℃保温2h排胶后，用埋粉法在1 150℃下烧结2h（升温速率为3℃/min）得到成瓷良好的样品。将烧成的陶瓷片研磨抛光至0.3mm，从其中选择一部分放入H2O2溶液中浸泡72h后烘干。然后在样品两面涂上银浆，烧制成测量所需电极。

1.2 样品的性能及表征

用KEITHLEY 6517A高阻仪测量了样品的直流电导，用TH2828A LCR分析仪测量了样品的介电常数温度谱、介电损耗温度谱。

2 结果与讨论

2.1 氧处理对SBTi介电性能的影响

图1显示了样品的介电常数随温度的变化关系，测量频率为100KHz。可以看出，两种样品的居里温度均为520℃，双氧水浸泡处理未对SBTi陶瓷的居里温度产生影响。图1中的插图是在20℃～340℃温度范围内样品的介电常数随温度变化的曲线，表明经过氧处理后样品的介电常数增大了，这主要是由于氧空位浓度减小引起的。

图1 SBTi陶瓷材料的介电常数温度谱

图2 氧处理对SBTi陶瓷介质损耗的影响

图2是SBTi样品的介质损耗随温度的变化关系，测试频率为100KHz。从图中可以看出在300℃以下的低温区域样品的介质损耗随温度的升高缓慢增大，并且经过双氧水浸泡的样品的介质损耗明显低于未经过氧处理的。我们知道，在低温和中等频率下电导对介质损耗的贡献很小，介质损耗主要来自于离子或者离子空位的跃迁弛豫［8］，在SBTi中则主要来自于氧空位的跃迁弛豫。H2O2浸泡使SBTi样品中的氧空位浓度降低，从而使其介电损耗减小，这个过程可以用Kroger-Vink缺陷反应方程来表示：

当温度高于300℃时两种样品的介质损耗都急剧增大，并且经过氧处理的样品的介质损耗比未经氧处理的样品的介质损耗大。由缺陷方程（1）可知，氧处理使材料中的空穴载流子增加了。我们认为在300℃以上的高温区域材料中的空穴载流子被大量激发，电导率增大，电导对介电损耗的贡献起了主导作用，这与Cyril Voisard［9］等人报道的SBTi导电机理为P型空穴电导的结论相符合。

通过以上分析可知，氧处理在300℃两侧温度区域对SBTi陶瓷的介质损耗产生的不同影响是与其在不同温度段的导电机理相关的，因此为了更深入地揭示氧空位对SBTi性能的影响，我们进一步研究了它的电导。

2.2 氧处理对SBTi直流电导的影响

电导率的Arrhenius公式为：

其中，Ea为载流子的激活能，K为玻耳兹曼常数，T为绝对温度。

图3 140℃～650℃范围内SBTi的直流电导率随温度变化的Arrhenius拟合曲线

根据公式（2）我们对样品在140℃～650℃范围内的直流电导率随温度变化的关系进行了拟合，如图3所示。可以看出，以300℃为分界点，300℃～650℃的高温区间和140℃～300℃的低温区间分别对应着不同的导电机制。在300℃以上的高温区域，经过氧处理和未经氧处理的SBTi样中对电导率起主导作用的载流子的激活能分别为1.44eV和1.45eV，与Cyril Voisard［9］等人报道的Mn掺杂的SBTi中的空穴载流子在400℃～800℃温度范围内的激活能为1.4eV～1.6eV相近。因此，在300℃～650℃温度区域内SBTi的导电机制可以解释为：较高的温度使材料中的本征载流子即空穴被大量激发，空穴载流子的跃迁对电导率的贡献占主导地位。与张丽娜［4］等人对Nb掺杂的BTO材料在高温时直流电导率的解释相似。由缺陷反应方程（1）可知双氧水处理使样品中的空穴载流子浓度增大了，根据以上对300℃以上高温段导电机制的分析，可以推断经过氧处理的样品在高温段的电导率要大于未经氧处理的样品的电导率，这个推断与图3中曲线的关系相一致。在140℃～300℃的低温段，经过氧处理和未经氧处理的SBTi样品中，对电导率起主导作用的载流子的激活能分别为0.71eV和0.52eV，与所报道的其他铋层状铁电材料中氧空位的激活能相近。Li W［10］等人根据Arrhenius定律得出的BTO系材料中氧空位的激活能在0.6eV～0.8eV之间，Z.Y.Wang［11］等人报道的SBTa中氧空位的激活能为0.97eV。因此，我们认为，在140℃～300℃温度范围内，对SBTi电导率起主导作用的是其中氧空位克服Schottky势垒发生的跃迁行为。氧处理使样品中氧空位的激活能从0.52eV增大为0.71eV，这可以用Scott和Dawber等人［12］的氧空位排序模型或朱劲松研究组提出的氧空位关联运动模型［3］来解释。他们都认为铁电体中的氧空位之间存在强的相互作用，当氧空位浓度增加时，他们之间的相互作用变强形成氧空位团簇，团簇运动所需要的总能量低于个体氧空位运动需要的能量之和。在我们的样品中，双氧水处理使样品的氧空位浓度降低了，因此它们之间的相互作用就会降低，氧空位运动所需要的激活能就会增大。

由图3还可以看出，在低于300℃的温度区域SBTi的电导率很小并且随温度的升高而增大的速率较慢，此时电导对介质损耗的贡献较小；当温度高于300℃时样品中的空穴载流子被大量激发电导率迅速增大，此时电导对介质损耗起主导作用，随着电导率的迅速增加样品的介质损耗也迅速变大，这与2.1中的分析是一致的。

3 结论

从样品的介温谱可知氧空位浓度对SBTi陶瓷材料的居里温度影响不明显。双氧水处理使SBTi在不同温度区间的介质损耗发生了不同的变化，温度低于300℃时的介质损耗明显减小，温度高于300℃时的介质损耗明显增大。这是由材料中氧空位的浓度和空穴载流子的浓度变化引起的。SBTi材料在不同的温度段表现了不同的导电机理。在300～650℃温度范围内起主导作用的载流子是空穴，在140～300℃温区主要是氧空位参与电导。

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〔责任编辑 李海〕

Effect of Oxygen Vacancies on the Electrical Properties of SrBi4Ti4O15Ceramics

WANG Xiao-jun，LUO Wei-ting
（Department of Physics，Lu¨liang University，Lu¨liang Shanxi，033300）

SrBi4Ti4O15（SBTi）layer-structured ferroelectric ceramics were prepared by the high temperature solid-phase reaction method.Study on the sample that dipped in H2O2ambient for 72 h and the sample without oxygen treatment，then compared.Dielectric loss of SBTi ceramics as a function of temperature show dielectric loss of the sample processed in H2O2ambient decrease in the temperature range 20℃～300℃，but increase in the temperature range 300℃ ～650℃.This is mainly because the concentration of oxygen vacancy bring down after oxidation treatment in lower temperature，and the concentration of hole charge carries enhance in higher temperature.Electric conductor mechanism of SBTi was analyzed by the Arrhenius fit of direct current conductivity vs temperature.The results show that H2O2treatment has not obviously effect on the activation energy of SBTi in the temperature range of 300℃ to 650℃.Nevertheless，the activation energy of SBTi increase from 0.52 ev to 0.71 ev after H2O2treatment in the temperature range from 20℃to 300℃.

oxygen vacancy；SrBi4Ti4O15；activation energy

O482.54；TM271.4

A

1674-0874（2012）06-0020-03

2012-11-20

山西省高校科技研究开发项目［20111030］；山西省大学创新实验项目［2011381］

王晓军（1982-），男，硕士，助教，研究方向：凝聚态物理；*雒卫廷，博士，副教授，通信作者。