沉积物中重金属区域环境背景的构建——以广西潮间带为例

夏鹏，孟宪伟，丰爱平，印萍，刘乐军，王湘芹，张俊

（1.国家海洋局第一海洋研究所，山东 青岛 266061；2.中国地质调查局青岛海洋地质研究所，山东 青岛 266071）

沉积物中重金属区域环境背景的构建
——以广西潮间带为例

夏鹏1，孟宪伟1，丰爱平1，印萍2，刘乐军1，王湘芹1，张俊1

（1.国家海洋局第一海洋研究所，山东 青岛 266061；2.中国地质调查局青岛海洋地质研究所，山东 青岛 266071）

基于2007年采自广西潮间带的6根短柱样，在沉积物粒度、有机碳、常量元素（Al、Fe和Ti）、重金属元素（Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr和As）以及210Pb分析的基础上，利用深层“清洁”沉积物中重金属与归一化元素间的线性回归构建了广西潮间带区域环境背景线。选用Al元素作为广西潮间带沉积物中的归一化元素，并借助于富集系数清晰展现了近期人类活动对广西潮间带沉积物的影响程度，对研究广西乃至全国临海陆域人类活动的排污史有着重要借鉴意义。

重金属；环境背景；线性回归；沉积物；广西

Abstract：Six sediment cores were collected from the intertidal zone of Guangxi Province in 2007.The grain size，total organic carbon，210Pbexactivities，and concentrations of major elements（Al、Fe and Ti） and trace elements（Hg，Cu，Pb，Zn，Cd，Cr and As） were analyzed in order to establish the regional background levels of heavy metals.Aluminum was found as a better geochemical normalizer and used to describe the natural metal variability of coastal sediments.Regional background levels were successfully established based on the linear regression of deeper sediments（pre-industrial）.Enrichment Factor was used to detect the extent of metal contamination from anthropological inputs，and it could play a very important role in reconstructing the history of human activities in its adjacent areas.

Keywords：heavy metals； background level； linear regression； sediments； Guangxi province

受粒度和矿物组成等差异的影响，沉积物中重金属元素的高含量不能总是机械地反映人为输入，也可能是自然源在高含量细粒粘土组分上的一种表现形式（Loring，1991；Roussiez et al，2005）。因此，在判断一个具体沉积环境是否受到人类活动污染时，应充分考虑沉积物的粒度效应，进而衡量其受污染的程度（吴瑜瑞等，1983）。然而以往国内对于沉积物中重金属的研究多侧重于其分布特征、污染评价、赋存形态以及污染源解析等方面（夏鹏等，2008），对重金属环境背景值缺乏较深入、系统的研究。李淑媛等（2004a，2004b，2005） 曾利用北黄海和渤海深层岩芯细颗粒沉积物（<63 μm）中重金属含量，借助于统计学方法（均值±两倍标准差）确定了环境背景值的范围；这虽考虑了“粒度效应”的影响，但是仅限于细颗粒的背景值很难普及到海洋全岩样的研究。刘恩峰等（2004）和孟伟等（2006）分别利用重金属元素与参照惰性元素之间的线性回归分析仅定性区分了重金属是否明显受到人为排污的影响，并没有对其受污染的程度进行量化。

本文以广西潮间带沉积物为例，基于6根短柱样中重金属、常量元素、粒度以及210Pb测年数据，采用区域工业化前深层沉积物中重金属元素与参比元素的线性回归（Aloupi et al，2001；Schropp et al，1990；Veinott et al，2001；张秀芝 等，2006）来构建区域环境背景。这不仅同时消除了重金属自然来源变化和沉积物粒度对重金属含量的影响（Loring，1991；Roussiez et al，2005），而且对于研究广西乃至全国临海陆域历史时期人类活动的排污强度有着重要借鉴意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2007年3月-12月，用插管法在广西潮间带采集了25根短柱状样，利用Trimble DSM 212H双信标DGPS定位设备进行定位，平面定位精度优于1 m。从中选取了6根（长64～97 cm，图1） 次层面未受扰动的柱状样进行室内有机碳、粒度、常微量元素和210Pb测年分析，测试间隔均为2 cm。

图1 研究区域和采样站位分布图

1.2 实验方法

有机碳（TOC）采用重铬酸钾—硫酸氧化—硫酸亚铁滴定法分析。

粒度采用Malvern Mastersizer 2000型激光粒度仪分析，测量范围介于0.02～2000 μm，粒级分辨率为0.1 Φ，重复测量误差小于±2%。按1/4 Φ粒级间隔用矩值法计算粒度参数（Mcmanus，1988）。测试工作在国家海洋局第一海洋研究所海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室完成。

用于元素分析的样品在室温状态下自然风干，用玛瑙研钵将其研碎并全部通过160目筛。称取0.5 g样品于聚四氟乙烯坩锅中，在混酸 HNO3+HClO4+HF下消解（Loring et al，1992）。并利用ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱法）测定沉积物中的Al、Fe、Ti等常量元素，ICP-MS（电感耦合等离子体质谱法）测定Cu、Pb、Zn、Cd和Cr元素，AFS（原子荧光光谱法） 测定Hg和As元素。全程采用水系沉积物标准物质GBW07309和海底沉积物标准物质GBW07313进行质量控制，测量精度控制在5%内。分析测试工作在廊坊地质部地球物理地球化学勘探研究所完成。

对入管蜡封并放置3个星期的5 g干样品进行210Pb、226Ra和137Cs的放射性比活度测试，采用EG&G Ortec公司生产的高纯锗低本底γ能谱仪完成。以46.5 keV（210Pb）处的能量峰来计算总210Pb比活度，以351.92 keV（214Pb，226Ra的子体） 处的能量峰来计算本底210Pb比活度，其差值即为过剩210Pb（210Pbex）的比活度（San-miguel et al，2004）。137Cs的比活度利用662 keV处的能量峰计算，但由于沉积物中137Cs含量过低均未超过检出限。分析测试工作在华东师范大学河口海岸学国家重点实验室完成。

2 结果与讨论

2.1 沉积岩芯210Pb年代序列

考虑到广西潮间带属于非封闭体系，受浪、潮、流以及人类活动的影响较为明显，因此选用常量初始浓度（CIC）模式定年更为合理一些。它适用于沉积物主要来源于表层侵蚀产物，即沉积物增加同时导致相应210Pb增加的沉积系统（Applely et al，1978）。CIC模式中210Pb比活度的衰变是时间的指数函数，可用公式（1）来表示：

由式（1） 推导出式（2），由此计算不同深度沉积物的年代：

式中：t是沉积物年代；C（0）、C（h）分别为沉积物表层和深度h处的210Pbex比活度；λ是衰变常数，为0.03114 a-1。

利用指数曲线y=aebx进行拟合，可获得计算平均沉积速率的公式（3）：

其中，C11、LM01、Q24、Q32柱的沉积速率已被Xia等（2011） 和李贞等（2010） 发表，分别为0.70、0.61、0.25和1.68 cm/a。O18和F14柱的拟合结果详见图 2和表 1，其拟合系数 R2分别为0.2474和0.4767；说明数据的拟合程度一般。根据公式（3）可计算出短柱O18和F14柱的平均沉积速率分别为0.44 cm/a和0.67 cm/a（表1）。岩芯顶部的年代以样品采集时的2007年起算，50 cm以下的沉积年龄均早于1977年；而当时广西的产业结构仍以农业为主，尚无大规模的工业发展进程（广西统计局，2009）。因此，选择50 cm以下的沉积物作为“清洁样品”用于区域环境背景的构建是完全合理的。

图2210Pbex比活度随深度的垂向分布

表1210Pb测年结果及平均沉积速率

2.2 粒度与元素垂向分布特征

广西潮间带柱状样粒度分布不但在空间上存在区域差异，而且在垂向上也同样存在着明显的时间差异（图3a）；如Q24柱的Mz（平均粒径） 由下往上总体呈现递增的趋势（即粒度变细），Q32柱的Mz由下往上总体呈现递减的趋势（即粒度变粗）。Al、Fe、Ti、TOC以及重金属元素在各柱内也同样存在类似的垂向分布特征（图3b-l），且与Mz的变化趋势极其相似，尤其是50 cm深度以下，表明沉积物中元素含量的粒度控制效应影响明显。

2.3 区域环境背景的构建

2.3.1 归一化元素的选取

为了消除粒度和矿物差异对重金属浓度的影响，有必要对其进行归一化校正。归一化的目的是为了减少由于自然过程引起的沉积物中重金属含量的波动，定量描述人为活动对它的贡献。通常采用的归一化元素有Al、Fe、Li、Cs、Sc、Mn和Ti等（刘素美等，1998）。理论上，“清洁样品”（本文选用50 cm以下）中重金属元素的自然源浓度应与潜在归一化元素（Al、Fe和Ti）成比例变化；两者之间的相关系数可以作为归一化元素选取的主要判定标准（Roussiez et al，2005）。

Al、Fe、Ti和细粒粘土组分（<63 μm） 与重金属元素间多呈良好的正相关关系（表2）；尤其是Al、Fe与Pb、Zn、Cd和Cr的相关系数均高达0.85以上，呈显著正相关关系。而TOC与重金属之间仅呈微弱的负相关或不相关关系，表明该区重金属的赋存受有机质含量的控制作用不明显，主要受沉积物中细粒铝硅酸盐矿物的控制。此外，Al、Fe与<63 μm组分之间相关系数分别为0.82和0.85，呈高度正相关关系；表明两者随粒度的改变而发生协同变化，均为细粒粘土组分的良好指示性元素。

本文选用Al作为广西潮间带沉积物的归一化元素具有如下优点：（1）Al是组成铝硅酸盐矿物的重要组成部分，能较好地平衡粒度效应（Brnland et al，1974；Windom et al，1989）；（2） Fe同微量元素一样易受环境氧化还原条件的影响发生沉积后活化迁移（Din，1992；Finny et al，1989）；（3） Al在地质文献中使用最多，用Al归一化有利于文献之间的互比与对照；（4）Al是目前能测量的最准确、最精确元素之一；（5）比Al相比，Fe更易受到人为活动的污染。

2.3.2 区域环境背景的构建

表2 常、微量元素与细粒粘土组分间的相关系数

首先，对各柱深层“清洁样品”进行恒定方差和正态分布检验（z检验和K-S检验；Roussiez et al，2005），发现元素均满足正态分布的要求，无需对回归元素进行对数或倒数转换；其次，使用Systat Sigmaplot 10软件作重金属与Al元素的散点关系图（图4），发现各重金属元素在不同柱间的散点有着相近的斜率和截距，满足构建广西潮间带大尺度区域环境背景的要求；随后，反复剔除落于95%预置区间外的异常值点（Doherty et al，2000），直至样点全部落于区间内，此时所求得的一元线性回归方程即为区域环境背景线（表3），通用方程见式（4）：

其中，Bm表示元素m的背景值，C表示归一化元素Al的含量，a和b分别表示回归方程的斜率和截距。

相比剔除异常值前后重金属与Al元素的回归拟合程度（表3） 而言，Pb、Zn、Cd和Cr四种元素拟合程度前后变化不明显（图4）；而Hg、Cu和As元素前后变化较大，主要表现在LM01柱的Hg高异常、C11柱的Cu高异常、F14柱的As高异常以及Q32柱的As低异常。这可能与局部小尺度区域环境背景的差异有关，尚需进一步验证。以广西潮间带沉积物为例，重金属元素区域环境背景线的构建流程可以被推广到国内其它海域（近岸、港湾和湖泊等）沉积物中。

图4 重金属区域环境背景线的构建

表3 回归方程的相关参数和特征值（n=85；Al%）

2.4 人类活动排污强度的评估

富集系数（Enrichment Factor，EF） 在定量评价人类活动对土壤或沉积物中重金属的富集程度时得到了广泛的应用（Ansari et al，2000；Audry et al，2004； Ruiz-fernandez et al，2007； Rule，1986），见式（5）：

其中，B为沉积物中重金属元素的浓度；C为归一化元素的浓度，本次选用Al；s为待评价沉积物；b代表区域环境背景。

由式（4） 可知，式（5） 中的分母（B/C）b=a+b/C；当截距b不为零时，（B/C）b随归一化元素C的含量发生共变。因此，使用深层沉积物（工业化前）中元素的平均含量作为区域背景（Hernandez et al，2003；Tania et al，2003；夏鹏等，2011）是不准确的。借助于区域环境背景线式（4） 可将式（5） 简化为：

Zhang等（2002） 认为：EF=1.5是划分自然源和人为源的界限；若沉积物中重金属的EF<1.5，表明其可能全部来源于陆壳物质的自然风化；若EF>1.5表明部分重金属来源于为人类活动，EF值越大表明受污染的程度越大。由式（6）计算得，广西潮间带6根短柱样中重金属的富集系数在20 cm深度以下位于1附近，且整体趋于稳定（图5），表现出强烈的陆源属性；而上层沉积物中的EF值递增趋势明显，局部层位略超过1.5，表现出明显的表层富集现象。其中又以C11柱受人类活动的影响最大，Hg、Cd和Cu的最大富集系数分别为3.72、4.07和2.65。相比图3中重金属元素“杂乱无章”的垂向分布特征而言，图5清晰的展现了人类活动排污对广西潮间带沉积物的影响程度。

3 结论

受粒度、矿物组成差异的影响，区域环境背景受控于沉积物中细粒粘土组分的含量，而不应是传统意义上的一确切值。本文以广西潮间带6根短柱样为例，通过深层沉积物间的线性回归构建了广西潮间带沉积物中重金属的区域环境背景线，并以此简化了富集系数的计算过程。区域环境背景较之地壳元素丰度、全球页岩元素平均含量更能客观反映区域人类活动的排污强度。借助于210Pb年代和沉积速率，可以进一步掌握临海陆域工农业活动的起始年限及其污染物质的过剩年通量。这对于研究广西乃至全国临海陆域人类活动的排污史有着重要借鉴意义。

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（本文编辑：袁泽轶）

Regional background levels of heavy metals in marine sediments：a case study on the intertidal zone of Guangxi Province

XIA Peng1，MENG Xian-wei1，FENG Ai-ping1，YIN Ping2，LIU Le-jun1，WANG Xiang-qin1，ZHANG Jun1

（1.First Institute of Oceanography，SOA，Qingdao 266061，China；2.Qingdao Institute of Marine Geology，China Geological Survey，Qingdao 266071，China）

P736

A

1001-6932（2012）05-0539-08

2011-03-12；

2011-07-18

国家海洋局第一海洋研究所基本科研业务费专项（GY02-2012G18）；我国近海海洋综合调查与评价专项（GX908）。

夏鹏（1982-），男，山东省潍坊市人，博士，助研，主要从事海洋地质学和环境地球化学研究。电子邮箱:pengxia@fio.org.cn。

孟宪伟（1963-），男，辽宁省辽中县人，博士，研究员，博导，主要从事海洋地质学和同位素地球化学研究。

电子邮箱:mxw@fio.org.cn。