微波辐照对聚丙烯/纳米TiO2复合材料性能的影响

杨春萍，伍玉娇，2，刘昌贵，龙绍檑

（1.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳550003；2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳550014）

0 前言

微波辐照技术是近几年发展起来的一门新型技术，具有绿色环保、高效等特点，主要利用微波的热效应机制，微波辐照有机化，近年来在高分子材料改性应用得到了发展[1-11]。本课题题组人员用刚性纳米TiO2对聚丙烯增强、增韧的基础上，采用微波辐照的方法能够使PP/纳米TiO2复合材料韧性和塑性得到进一步的改善。本研究通过微波辐照对PP/纳米TiO2母粒处理之后，

进行二次挤出制备出力学性能均匀的纳米复合材料，借助力学性能测试、红外光谱、扫描电子显微镜和透射电镜等方法研究微波辐照与钛酸酯偶联剂对PP/纳米TiO2复合材料相容性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中国石化集团资产经营管理有限公司茂名石化分公司；

纳米TiO2，金红石型，粒径20 nm，安徽科纳新材料有限公司；

钛酸酯偶联剂，NDZ-201，南京道宁化工有限公司；

无水乙醇，99.7%，上海和逸化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱，101-3，泰斯特仪器有限公司；同向双螺杆混炼挤出机，TSE-40A，南京瑞亚高聚物设备有限公司；

塑料注射成型机，CJ80MZ-NCⅡ，震德塑料机械有限公司；

液晶式摆锤冲击试验机，ZBC-4B，深圳新三思计量技术有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet MANGNA-IR 750，Thermo Fisher Scientific公司；

微波炉，EG23B-DC，广东省美的集团；

微机控制电子万能试验机，WDW-10C，上海龙华测试仪器公司；

扫描电子显微镜，KYKY-2800B SEM，北京中科科仪技术发展有限责任公司；

透射电镜，JEM200CX，日本JEOL株式会社；

差示扫描量热仪，Q10-DSC，美国TAinstruments公司；

偏光显微镜，BX51-P，日本OLYMPUS公司。

1.3 样品制备

将纳米TiO2在干燥箱里80℃恒温24 h，然后配制无水乙醇与钛酸酯偶联剂体积比为200∶1的溶剂，在其中添加纳米TiO2，在搅拌下加热至无水乙醇沸腾，使其挥发蒸发，当溶剂量剩余很少时再放入干燥箱80℃干燥12 h，让无水乙醇充分蒸发。最后将固体压细，经分子筛筛出。

将PP和改性纳米TiO2按质量比100∶20熔融挤出制成母粒，再加入PP二次挤出纳米TiO2质量分数为1%、1.5%、2%和2.5%的复合材料，分别记作PP-1、PP-1.5、PP-2和PP-2.5；其中将母粒经过微波辐照后二次挤出而制备的纳米复合材料，分别记作PPMW-1、PPMW-1.5、PPMW-2和 PPMW-2.5；挤出机一区至八区及机头温度分别为165、170、175、180、185、190、195、200、200℃，转速为200r/min。最后注射成型，制出标准样条。注塑机机筒温度分布为175、185、195℃，保压时间为25 s，注塑压力为110 MPa。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度按GB/T 1845—1996进行测试，拉伸速率为50 mm/min，样条为哑铃形，尺寸为115 mm×10 mm×4 mm；

弯曲强度按GB/T 9341—2000进行测试，尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，测试速度为2 mm/min；

缺口冲击强度按GB/T 1845—1996进行测试，尺寸为80 mm×10 mm×4 mm×2 mm，冲击速度为2.29 m/s；

拉伸样条断面喷金后，采用扫描电子显微镜观察断口形貌并拍照；

将样品升温至200℃熔融，通过玻璃片将其压制成薄片，放入130℃的硅油中冷却6 h，然后采用偏光显微镜进行观察；

样品重约6.5 mg；氮气气氛，流量为40 m L/min，快速升温至200℃，恒温5 min，消除热历史，然后以10℃/min降温至50℃，再以相同速率升温至200℃，记录整个过程的热量变化；

将不同辐照时间的复合材料母粒与KBr混合压片，采用傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析；

在缺口冲击试样上低温冷冻超薄切片，厚度大约为60 nm，经四氧化锇（OsO4）染色20 min后，采用透射电镜观察纳米粒子在聚合物中的分布状态，发射电压为80 k V。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

从图1可以看出，母粒经过辐照之后制备的PP/纳米TiO2复合材料的拉伸强度和屈服强度基本保持不变，而断裂伸长率大幅提高，并且其冲击韧性没有降低反而有所提高，最大提高可达10%。由此可见，微波辐照对PP/纳米TiO2复合材料有增塑、增韧的作用。

从图2可以看出，母粒经过微波辐照后制备的PP/纳米TiO2复合材料屈服后出现很长的位移才断裂，导致了断裂伸长率大幅提高，这是由于微波辐照后复合材料中的纳米粒子与基体的相容性变好所致。如果纳米粒子与机体的相容性不好，在拉伸受力过程中，纳米粒子就会脱黏，导致材料很快断裂，但是如果纳米粒子与基体的相容性较好，纳米粒子在受力时随着基体大分子发生滑移，而致使断裂伸长率提高。从图3可以看出，微波辐照后，复合材料的拉伸出现了很长缩颈区域，这也说明了，母粒经辐照后制备的PP/纳米TiO2复合材料的断裂伸长率增加。

从图4可以看出，母粒经过微波辐照后制备的复合材料，拉伸断口明显变得模糊，并有“拉丝”存在，说明母粒经过辐照后，复合体系中的纳米粒子与基体的相容性得到了较大的改善，这与断裂伸长率大幅提高有着密切的关联。

从图5可以看出，母粒经过辐照后，复合体系中的纳米粒子团聚较少，分布更均匀。这说明母粒经辐照后纳米粒子在基体内的相容性更好，使其填充粒子的分散更均匀。同样说明，微波辐照对提高PP与纳米TiO2的相容性是一种有效的方法。

图1 PP/纳米TiO2复合材料的力学性能Fig.1 Mechanical properties of PP/nano-TiO2 composites

图2 PP-1和PPMW-1复合材料的拉伸曲线Fig.2 Stress-strain curves for PP-1 and PPMW-1 composites

2.2 结晶行为分析

从图6、7和表1可以看出，母粒经过辐照后，复合材料的结晶起始温度（To）、结晶温度（Tc）都有所降低，这说明该复合材料的异相成核作用降低，这可能是因为微波辐照使得复合材料各组分之间的相容性变好。

在相同降温速率时，To-Tc可用来表征复合材料结晶的快慢，To-Tc值越大，结晶速率越小[12]，而在不同降温速率（Φ）下，可用（To-Tc）/Φ表征复合材料结晶的快慢，其值越大，结晶速率越小。从表1可以看出，To-Tc基本相同，说明微波辐照并没有改变复合材料的结晶速度；随着降温速率的变大，复合材料的结晶速率都变大，低温结晶时成核速率主导结晶过程，导致结晶不完善而使结晶速率变大。

图3 PP/纳米TiO2复合材料拉伸样条照片Fig.3 Photos for tensile samples of PP/nano-TiO2 composites

图4 PP-1和PPMW-1复合材料拉伸断口SEM照片Fig.4 SEM micrographs for tensile fracture of PP-1 and PPMW-1 composites

图5 PP-1和PPMW-1复合材料拉伸断口TEM照片Fig.5 TEM micrographs for tensile fracture of PP-1 and PPMW-1 composites

从表1还可以看出，母粒经过微波辐照后，复合材料的结晶度（Xc）都呈提高趋势，提高了近20%，微波辐照处理的复合材料的分子链易于运动，这在一定程度上说明微波辐照改善了两相的相容性；但前面证实其结晶速率不变，那么复合材料的晶粒尺寸应该是增大的，从图8的偏光显微镜照片中证实了这个推论。

图6 PP-1.5和PPMW-1.5复合材料的结晶曲线Fig.6 DSC crystallization curves for PP-1.5 and PPMW-1.5 composites

图7 PP-1.5和PPMW-1.5复合材料的熔融曲线Fig.7 DSC melting curves for PP-1.5 and PPMW-1.5 composites

表1 PP-1.5和PPMW-1.5复合材料的结晶参数Tab.1 Crystallization parameters of PP-1.5 and PPMW-1.5 composites

图8 PP-1.5和PPMW-1.5复合材料的POM 照片Fig.8 POM micrographs for PP-1.5 and PPMW-1.5 composites

2.3 红外分析

从图9可以看出，在微波辐照8 min时，复合材料的红外谱图在1719 cm-1处出现了羰基（—C O）伸缩振动吸收峰，由此可见，微波辐照可在PP/纳米TiO2复合材料中引入极性基团（—C O），增强它们的界面黏结强度，改善纳米TiO2与PP的相容性，这与前面的分析一致。

图9 PP-1.5和PPMW-1.5复合材料的红外谱图Fig.9 FT-IR spectra for PP-1.5 and PPMW-1.5 composites

3 结论

（1）微波辐照是一种增塑、增韧的有效方法，母粒经过微波辐照后，PP/纳米TiO2复合材料能在拉伸强度和屈服强度基本保持不变的情况下，断裂伸长率大幅提高，并且其冲击韧性也有提高，最大可提高10%左右；

（2）母粒经过微波辐照后，PP/纳米TiO2复合材料的结晶度增大了近20%，晶粒尺寸变大，但并没有改变结晶速率；

（3）母粒经过微波辐照后，能在PP/纳米TiO2复合材料中引入极性基团，改变了两相的界面结构，增加了两相的界面相容性，对纳米粒子的分散起到了一定的积极作用。

[1]古忠云，马玉珍，李茂果.微波在高分子材料表面处理中的应用[J].粘接，1999，20（6）：25-28.Gu Zhongyun，Ma Yuzhen，Li Maoguo.Microwave Application on Surface Modification of Polymer Materials[J].Technology on Adhesion and Sealing，1999，20（6）：25-28.

[2]郑立胜，李远才，代永朝.环氧复合材料用微波固化技术及其展望[J].玻璃钢/复合材料，2006，（3）：53-56.Zheng Lisheng，Li Yuancai，Dai Yonghao.Current Status and Prospect of Microwave Cured Epoxy Matrix Composites[J].Fiberreinforced Plastics/Composites，2006，（3）：53-56.

[3]张爱民，李惠林，何其佳，等.微波辐照增韧高密度聚乙烯共混材料的研究[J].高分子材料科学与工程，2002，18（3）：98-101.Zhang Aimin，Li Huilin，He Qijia，et al.A Study on Toughening of Filled High Density Polyethylene Through Microwaveirradiation[J].Polymeric Materials Science and Engineering，2002，18（3）：98-101.

[4]柴希娟，廖亚龙，孙可伟.微波辐照对废地膜混杂增强复合材料结构和性能的影响[J].高分子材料科学与工程，2010，26（2）：118-120.Chai Xijuan，Liao Yalong，Sun Kewei.The Effect of Microwaveirradiation on Structure and Performance of Waste Membrane Hybr id Composites[J].Polymeric Materials Science and Engineering，2010，26（2）：118-120.

[5]文耀锋，曾 泰，张 杰，等.炭黑填充HDPE的力学性能和微波加热性能[J].塑料工业，2007，35（1）：36-39.Wen Yaofeng，Zeng Tai，Zhang Jie，et al.Mechanical Properties and Microwave Heat Ability of HDPE/CB Composite[J].China Plasticsindustry，2007，35（1）：36-39.

[6]李桂娟，石玉元，穆兴文，等.微波辐照对PET/PEN共混物结晶行为和形态影响研究[J].中国塑料，2007，21（9）：40-44.Li Guijuan，Shi Yuyuan，Mu Xingwen，et al.Effect of Microwaveirradiation on Crystallization Behavior and Crystal Morphology of PET/PEN Blends[J].China Plastics，2007，21（9）：40-44.

[7]袁维波，王 鹏，曹海雷，等.微波原位聚合PLA纳米复合材料的结构与性能[J].合成树脂及塑料，2008，25（3）：61-64.Yuan Weibo，Wang Peng，Cao Hailei，et al.Structure and Properties of Polylact ide Nano-composite Polymerizedin Situ under Microwaveirradiation[J].China Syntheticresin and Plastics，2008，25（3）：61-64.

[8]柴希娟，廖亚龙，孙可伟.增容处理和微波辐照对废地膜混杂复合材料力学性能和结晶性能的影响[J].中国塑料，2008，22（11）：82-84.Chai Xijuan，Liao Yalong，Sun Kewei.Effects of Compatibilizer and Microwaveirradiation on Mechanical Proper-ties and Crystallization Properties of Waste Film Hybr id Composites[J].China Plastics，2008，22（11）：82-84.

[9]胡圣飞，赵 敏，张 冲，等.微波辐照处理PVC/稻壳粉复合材料的吸水性能[J].合成树脂及塑料，2009，26（1）：27-29.Hu Shengfei，Zhao Min，Zhang Chong，et al.Study on Water Absorption of PVC/Rice Hull Powder Composites[J].China Syntheticresin and Plastics，2009，26（1）：27-29.

[10]江 涛，李海鹏，梁红艳.绢英粉填充改性聚丙烯的研究[J].现代化工，2000，20（5）：39-41.Jiang Tao，Li Haipeng，Liang Hongyan.Study on HAR Sericite-tr idymite Cristobalite Filled Polypropylene[J].Modern Chemicalindustry，2000，20（5）：39-41.

[11]邓 华，李 淳，曾秋苑，等.微波辐射改性秸秆/HDPE复合材料的界面性能[J].塑料，2010，39（6）：80-83.Deng Hua，Li Chun，Zeng Qiuyuan，et al.Properties andinterface of Straw/HDPE Composite Grafted by Microwave[J].Plastics，2010，39（6）：80-83.

[12]Xueliang Jiang，Yong Zhang，Yinxi Zhang.Crystallization Behaviors of Dynamically Cured Polypropylene/Epoxy Blends[J].Journal of Polymer Science PartB：Polymer Physics，2004，42：1181-1191.