Cu－TiO2纳米复合镀层的腐蚀和光催化性能

贺春林，李海松，张金林，杨雪飞，王建明，才庆魁

（沈阳大学辽宁省先进材料制备技术重点实验室，辽宁沈阳 110044）

Cu－TiO2纳米复合镀层的腐蚀和光催化性能

贺春林，李海松，张金林，杨雪飞，王建明，才庆魁

（沈阳大学辽宁省先进材料制备技术重点实验室，辽宁沈阳 110044）

采用纳米复合镀技术在铝表面制备了Cu－TiO2纳米复合镀层，利用扫描电镜、电化学测试系统、分光光度计对其形貌、腐蚀和光催化性能进行了研究．结果表明，TiO2纳米颗粒在铜基复合膜层中的分散均匀；TiO2颗粒的加入可使Cu－TiO2纳米复合镀层腐蚀电位明显增加，膜层的耐蚀性提高；在紫外光照射下，复合镀层对甲基橙溶液有明显的光催化降解作用，且这种作用随时间延长而有所增大．

Cu；TiO2纳米颗粒；纳米复合材料；耐蚀性；光催化

纳米复合镀是在普通的镀液中添加不溶性的纳米级固体微粒，并使之在镀液中充分悬浮，或者采取必要的措施将微粒合理地配置于基体表面，在金属离子阴极还原的同时，得以将微粒包覆使之进入镀层中的过程，而这种夹杂着固体微粒的特殊镀层就是纳米复合镀层［1］．金属单质Cu在潮湿的环境中释放出的Cu2＋离子能够破坏细菌的细胞壁组织，使细胞失活；纳米TiO2在光照射下可有效破坏有机分子内部原子之间的化学键［2］，氧化分解构成细菌微生物的多有机物，干扰细菌蛋白质的合成［3］，抑制细菌的繁殖生长，显现优异的消毒杀菌功能．但是，由于TiO2存在在潮湿环境下太阳光利用率低、催化反应效率不高的缺点，使其应用受到限制．本文采用纳米复合电镀的方法制备出Cu－TiO2复合镀层，通过扫描电镜、电化学测试系统、紫外－可见分光光度计对该复合镀层的结构、耐蚀性和光催化性进行表征研究，以便制备出可在光照或潮湿环境下均可使用的高效复合抗菌耐蚀镀层．

1 实验材料与方法

1．1 Cu－TiO2纳米复合镀层的制备

基材为25mm×35mm×1．5mm的铝片．试片经机械抛光、化学抛光、水洗、除油后施镀．复合镀镀液的组成为：50g／L CuSO4·5H2O，25～30 g／L硼酸，2g／L纳米TiO2颗粒，1mg／L分散剂．其中，纳米TiO2粒度范围为1～15nm，平均粒径为5nm，晶型为锐钛矿型．将添加分散剂的纳米TiO2粒子用超声波分散2h，然后加入到CuSO4镀液中震荡1h，进行纳米复合电镀．电镀过程中，镀液温度维持在25"1℃，采用机械搅拌，速度为300r／min，电镀时间为1h．

1．2 组织分析

用扫描电镜（SEM）／能谱仪（EDX）对纳米复合镀层的组织形貌、成分进行表征．

1．3 耐蚀性能检测

用PARSTAT?2273型电化学测试系统测试纳米复合镀层的耐腐蚀性能．采用三电极系统，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为石墨．电解质为3．5%（质量分数）的NaCl水溶液，温度为25℃．阻抗谱测试的频率范围为100kHz～100 mHz，激励信号为10mV；极化曲线测试时的扫描速度为0．332mV／s．

1．4 光催化性能测试

配制0．5，1，3，5，10和15mg／L的甲基橙标准溶液，用Cary 50型紫外－可见分光光度计在350～600nm的波长范围内对0．5mg／L甲基橙标准溶液进行紫外－可见光谱扫描，在甲基橙最大吸收波长处对上述所配制标准溶液进行测试．另配制1．474mg／L的甲基橙标准溶液3份，每份30mL，分别将相同表面积的Al片、Cu镀层和Cu－TiO2纳米复合镀层样品放入甲基橙标准溶液后，用紫外光下辐照溶液，每隔1h测试一次吸光度，连续测试6h．

2 实验结果与讨论

2．1 镀层表面形貌及组织

图1为Cu－TiO2纳米复合镀层的表面形貌，主要由片状结构及球状颗粒组成．对图1中的球形颗粒（标记区1）进行能谱分析结果示于图2a，由图可见，在复合镀层中含有Cu、Ti、O及C成分．C元素主要来自样品室的污染．由于在电镀过程中TiO2不分解，表明球形颗粒的成分主要由Cu和TiO2组成．图2b为对图1中的片层结构（标记区2）的EDX分析结果，发现该区域主要由Cu、O及C成分组成，没有Ti成分，说明片层结构主要为Cu，以及少许氧化铜，这可能是由于表面膜中铜部分氧化所致．

图1 Cu－TiO2纳米复合镀层的表面形貌Fig．1 Surface morphology of the Cu－TiO2nanocomposite coating

纳米TiO2颗粒的复合过程是：首先，悬浮于镀液中的纳米颗粒，由镀液深处向阴极表面附近输送，在电极表面形成一个弱吸附区域，搅拌的动力场为其提供主要动力；其次，在界面电场作用下，纳米颗粒粘附于阴极表面，此阶段由弱吸附转化成化学吸附，并且还存在着解吸脱落的动态关系；最后，纳米颗粒被阴极上析出的基质金属Cu牢固嵌入，粘附于电极上的微粒，必须能延续到超过一定时间，才有可能被电沉积的金属俘获．一般情况下，在微粒周围的金属层厚度大于微粒粒径的一半时，即可以认为颗粒己被金属嵌入［4－6］．

图2 图1中标记区域的EDX能谱Fig．2 EDX spectra of the spherical particle and slice－like particles marked in Fig．1（a）—球形颗粒能谱；（b）—片状结构的能谱．

2．2 合镀层的耐腐蚀性

图3为Al、Cu镀层和Cu－TiO2纳米复合镀层在3．5%NaCl溶液中的典型动电位极化曲线．由图3可看出，与基材Al相比，在Al表面镀上Cu层后，镀层的腐蚀电位几乎没有变化．加入TiO2纳米微粒后，所形成的纳米复合镀层的腐蚀电位提高了约50mV，表明该膜表面具有更大的腐蚀惰性．然而，从腐蚀电流密度却可发现，Cu和Cu－TiO2复合镀层的腐蚀电流密度几乎没有差别，显示二者具有相近的耐蚀性；但与Al基材相比，两种镀层的耐蚀性虽略有下降，但差别不大．可能的原因是镀层中存在微孔，当镀层浸入NaCl溶液后，溶液进入微孔中，导致Cu和Al间出现电偶腐蚀，使膜层腐蚀速度有所加快；对Cu－TiO2镀层，Cu与TiO2间也会存在电偶腐蚀．但由于TiO2含量很少，且尺寸仅为纳米级，因此这种大阳极小阴极的腐蚀有限．另外，由于TiO2纳米颗粒的加入使复合镀层表面颗粒间的界面数量增加［7］，也有可能导致膜层的腐蚀电流密度升高．

图3 样品在3．5%NaCl溶液中的极化曲线Fig．3 Potentiodynamic polarization curves of samples in 3．5%NaCl solution

图4为Al基体、Cu镀层和Cu－TiO2纳米复合镀层在3．5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱．从图4a可以看出，在1～1 000Hz范围内，Cu－TiO2镀层的阻抗模值略小于Cu镀层和Al的阻抗模值；但是在最低频区，Al的阻抗趋于极值，而Cu镀层，特别是Cu－TiO2纳米复合镀层的阻抗值则仍在增加，这表明镀层的极化电阻仍在增大．由于极化电阻与膜层的耐蚀性相对应，因此，从阻抗测试结果来看，Cu－TiO2纳米复合镀层应该具有稍好的耐蚀性．由图4还可看出，在整个频率范围内，三种材料的阻抗谱均只出现一个容抗弧．

图4 Al基体、Cu镀层和Cu－TiO2镀层在3．5%NaCl溶液中的阻抗谱Fig．4 The EIS of Al，Cu plating and Cu－TiO2nanocomposite plating coatings in 3．5%NaCl solution

2．3 光催化活性

本实验测得甲基橙最大吸收波长为464．2 nm，如图5所示．在波长为464．2nm处，测试了Al基体、Cu镀层和Cu－TiO2纳米复合镀层对甲基橙光催化降解结果，如表1所示．图6为Cu－TiO2纳米复合镀层光催化降解甲基橙实验结果．如图6a所示，甲基橙标准溶液质量浓度对吸光度作图获得一直线，通过拟合得：

A＝0．073 2C＋0．001 7（R2＝0．999 9），所以有：

C＝（A－0．001 7）／0．073 2 （mg／L）（1）

图5 甲基橙标准溶液的紫外－可见光吸收光谱Fig．5 UV－Vis absorption spectrum of methyl orange standard solution

表1 纳米复合镀层光催化降解甲基橙实验结果（吸光度）Table 1 Photocatalytic degradation of methyl orange by the coatings（absorbency）

将表1所测结果代入式（1），并将质量浓度对时间作图，结果见图6b．由图6b可以看出，Cu－TiO2纳米复合镀层在紫外光的照射下，对甲基橙起到明显的分解作用，且这种效应随浸泡时间的延长而加快．这是由于随着光照时间的延长，溶液中Cu2＋离子释放量逐渐增多，与此同时，Cu2＋离子降低了光生电子和空穴在TiO2体相内的复合概率，使空穴大多转移到TiO2颗粒的表面，从而增加了产生羟基自由基·OH的概率．根据热力学理论，分布在表面的空穴可以将吸附在TiO2表面的OH－和H2O分子氧化成羟基自由基· OH［8－10］，而吸附或溶解在TiO2表面的O2则易俘获电子形成氧自由基O－2．O－2及·OH都具有很强的化学活性，能使各种微生物发生有机物质氧化反应．当这些自由基与微生物接触后，它们也能和微生物内的有机物反应，从而在较短时间内就能杀灭微生物．

图6 Cu－TiO2纳米复合镀层光催化降解实验结果Fig．6 Photocatalytic degradation results of methyl orange by Cu－TiO2nanocomposite（a）—甲基橙标准液吸光度－浓度曲线；（b）—甲基橙溶液浓度－时间曲线．

由图6b还可看出，Cu镀层也可使甲基橙溶液的质量浓度有所下降，这是因铜镀层表面对甲基橙的吸附作用所致；而对Al基体，由于浸泡前进行了仔细的机械抛光，因此其表面吸附作用不明显，对甲基橙溶液吸光度也几乎没有任何影响．

可以预期，本实验所制备的Cu－TiO2纳米复合涂层，在潮湿或水溶液环境下，会释放出Cu2＋离子．Cu2＋离子具有非常有效的杀菌作用，是重要的金属型抗菌剂．Cu与TiO2组合可使Cu－TiO2纳米复合涂层在干燥或潮湿的光照环境下，依靠TiO2纳米颗粒单独或TiO2与Cu2＋离子的联合作用而显示出抗菌性；而在潮湿的黑暗条件下，依靠Cu2＋离子的作用而具抗菌性．由此可见，本文所制备的Cu－TiO2纳米复合涂层兼具Cu2＋离子和TiO2纳米颗粒的抗菌特性，可在更宽的环境下呈现出优于单一组分的抗菌效果．

3 结 论

（1）在硫酸铜镀液中加入少量锐钛矿型TiO2纳米颗粒，采用纳米复合镀技术制备了Cu－TiO2纳米复合镀层．该镀层由片层结构和球形颗粒组成，TiO2纳米颗粒在镀层中分散均匀．

（2）Cu－TiO2纳米复合镀层腐蚀电流密度与基材Al和铜镀层接近，但由于复合镀层腐蚀电位较高，因此其耐蚀性应优于其他两种材料，电化学阻抗结果也说明了这一点．

（3）在紫外光照下，Cu－TiO2纳米复合镀层能够使甲基橙发生光催化降解，且这种降解作用随时间增长而增大．

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Corrosion Behavior and Photocatalytic Performance of Cu－TiO2Nanocomposite Coating

HE Chunlin，LI Haisong，ZHANG Jinlin，YANG Xuefei，WANG Jianming，CAI Qingkui

（Liaoning Provincial Key Laboratory of Advanced Materials，Shenyang University，Shenyang 110044，China）

The Cu－TiO2nanocomposite coating was prepared by nanocomposite plating method，and its microstructure，corrosion resistance and photocatalytic property were investigated with SEM／EDX，electrochemical technology and UV－Vis absorption spectrum．The results show that TiO2nanoparticles are uniformly distributed in the Cu matrix coating．The electrochemical results show that the Cu－TiO2nanocomposite coating exhibits much higher corrosion potential and better corrosion resistance than those of Cu plating coating and Al substrate in 3．5%NaCl solution．Under ultraviolet radiation，Cu－TiO2nanocomposite coating exhibits efficiently photocatalytic degradation effect on methyl orange，and this effect can be enhanced as the degradation time is prolonged．

Cu；TiO2nanoparticle；nanocomposite；corrosion resistance；photocatalytic property

book=24,ebook=1

TG 174．4

A

【责任编辑：祝 颖】

1008－9225（2012）02－0040－05

2011－11－02

国家自然科学基金资助项目（51171118）；教育部留学回国人员科研启动基金资助项目．

贺春林（1964－），男，辽宁葫芦岛人，沈阳大学教授，博士；才庆魁（1944－），男，黑龙江绥化人，沈阳大学教授，博士生导师．