兰州市大气单颗粒来源识别及应用

段菁春，谭吉华，王淑兰，云雅如，柴发合

1.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京 100012

2.中国科学院计算地球动力学重点实验室，中国科学院研究生院，北京 100049

兰州市大气单颗粒来源识别及应用

段菁春1，谭吉华2*，王淑兰1，云雅如1，柴发合1

1.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京 100012

2.中国科学院计算地球动力学重点实验室，中国科学院研究生院，北京 100049

为配合兰州市政府开展冬季大气污染防治工作，有针对性地抓住重点，降低污染源控制的社会成本，提出更有效的冬防污染源控制对策，2011年12月21—23日在兰州8个采样点共采集10个样品，对其进行电子显微镜来源解析研究。结果表明，兰州市单颗粒形态主要分为层状不规则、链状、圆球形、单体结晶体以及多形态混合型。同时在榆中工业区和西固区附近发现葡萄状和表面液态颗粒物等特征形态。兰州市的大气颗粒物主要来源于扬尘、燃煤、机动车及二次颗粒物;机动车排放颗粒物虽在各采样点均有发现，但总体上所占比例不大;榆中工业区及西固区的工业污染物可能对主城区污染产生明显影响;兰州市主城区的大气颗粒物主要来自局地的排放。建议兰州市重点加强主城区扬尘及燃煤污染控制，严格控制榆中工业区及西固区工业污染源排放。

空气质量管理;电子显微分析;煤烟型污染;灰霾;兰州

大气颗粒物电子显微镜分析技术应用于颗粒物来源解析是近年来大气研究领域发展起来的新技术［1-5］。该技术能够直观分析颗粒物的形态、粒径特征及化学组成。与传统的源解析技术相比，该技术具有快速、直观、可靠性高的特点。显微分析为立足于颗粒物化学分析结果的受体模型来源识别与解析提供了重要依据和独立的实验旁证［6-9］。研究者利用该技术已对国内许多城市开展过相关研究，取得了较好的研究成果［10-16］。

兰州市作为老工业基地，污染物排放量较大，再加上山谷盆地、静风频率高等地形气象特征，导致环境空气质量较差，特别是冬季污染更为严重。2011年兰州市为进一步加大冬季大气污染防治力度，有效改善城区空气环境质量，保障群众身体健康，由市政府专门下发了《兰州市2011—2012年冬季防治大气污染工作方案》，以燃煤锅炉、工业企业、扬尘和机动车为重点开展冬季污染防治工作。尽管如此，2011年12月初兰州市仍经历了较严重的大气污染过程。为有针对性地抓住重点，降低污染源控制的社会成本，在冬防过程中实时快速地提出及调整冬防污染源控制对策，特开展该项研究。

1 样品采集与分析

1.1 采样点选取

共选取8个采样点，采样点位置见图1，样品采集信息见表1。其中皋兰山采样点位于皋兰山顶(海拔2 170 m)，该点可反映区域对兰州市的影响;七里河区政府采样点位于区政府20层楼顶的环境监测站，该点主要反映七里河城区大气颗粒物的特征;市环境监测站采样点主要反映城关区大气颗粒物特征;榆中工业区采样点位于榆中钢铁厂区外约1 km左右的下风向，该点用于研究榆中钢铁可能排放的特征污染物;皋兰工业区采样点位于皋兰县郊区铁合金及电石生产企业密集区，该点可以反映兰州市远郊区县颗粒物排放可能对城区空气质量的影响;职工医院采样点位于七里河区，周围原煤散烧及中小锅炉较多，并处于西固热电厂的下风向，可用来反映中小面源及西固热电厂对城区空气质量的影响;建国饭店采样点位于西固石化区附近，可用于反映石化区可能的特征污染物及对市区空气质量的影响;东港物流中心附近大型载重车较多，柴油颗粒物排放明显，设置该点主要为研究机动车污染物的特征及其对兰州市空气质量的影响。

图1 兰州市采样点分布Fig.1 Location of sampling sites in the city of Lanzhou

表1 样品采集信息Table1 Information of sample collection

1.2 样品采集

使用Airmetrics公司生产的Minivol便携式采样器，流量控制在5 L/min。用聚碳酸酯滤膜采集PM10样品，膜孔径为0.67 μm，滤膜直径47 mm。采样时间根据污染物浓度情况采集40～120 min。共在8个采样点采集电镜分析样品10个，其中市环境监测站在2011年12月21—23日每天各采集1个样品，以体现兰州城区大气颗粒物的代表性。

1.3 样品分析

剪下聚碳酸酯滤膜的1/10左右，使用导电胶带将剪下的滤膜粘贴到铜制样品桩上。在高真空下，用氩离子溅射法将样品镀一层20nm左右的金钯合金(Au-Pd)颗粒以进行形貌分析。

使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)获取每个样品的数字图像。每个样品取15张左右的照片。此外，对于某些特征明显的颗粒物，放大取图像，以了解其细节特征。

2 结果与讨论

2.1 扬尘颗粒物污染特征及来源

采样期间，所选取的8个采样点均发现明显扬尘颗粒物污染。扬尘颗粒物以层片不规则颗粒物为主，粒径以2～5 μm为主，但也存在较多粒径更小的扬尘颗粒物。这表明兰州市扬尘颗粒物不仅是PM10的主要贡献者，也对PM2.5有重要贡献。从存在形式上，多数粒径较大的扬尘颗粒物为新鲜排放〔图2(a)〕，部分粒径较小(＜2.5 μm)的扬尘颗粒物，因在大气中滞留时间较长，与二次组分如硫酸盐等结合生成表面为盐结晶的扬尘颗粒物〔图2(b)〕。

图2 扬尘颗粒物形貌特征Fig.2 Characteristics of individual fugitive dust particle

兰州地处黄土高原，一方面冬季裸露地面较多，造成风蚀黄土扬尘较多;另一方面冬季道路开挖、机动车碾压再扬起及削山造地等人为活动加剧了大气扬尘颗粒物污染。

2.2 机动车排放颗粒物特征及来源

机动车排放颗粒主要为链状聚集体，通常由球形、椭球形的超细颗粒物组成，整体呈链状，局部表现出超细颗粒物堆积的特点［17-19］。图3为兰州市大气颗粒物典型链状颗粒的显微形貌。

图3 链状颗粒物形貌特征Fig.3 Characteristics of individual vehicle emission particle

图3 (a)为新释放的链状碳粒聚集体，由单链组成，粒度较小，形貌简单;图3(b)为团聚在一起的碳粒聚集体，老化严重，链状结构已经不十分明显。老化的碳粒聚集体在大气中可能发生氧化而具有吸湿性，从而吸附气态污染物并转化为盐类或有机物;另外，碳粒聚集体也可能会和吸湿的盐类或有机粒子碰并而在表面包裹一层盐类成分［20］。

8个采样点均发现链状颗粒物，与目前城区及郊区机动车均广泛使用的现状一致。但对比不同的采样点发现，东港物流中心链状颗粒物比例最高，该点周围重型柴油车较多，交通拥堵又加重了柴油车的怠速排放;其次是职工医院采样点，该点临近七里河区与西固区的交通要道，同时采样点周围小型企业进出货车较多，加重了链状颗粒物污染;再次是榆中工业区采样点，该点链状颗粒物可能与企业进出的大量载重货车有关;相比于皋兰山城市背景点及皋兰县工业区区域背景点，城区采样点(七里河区政府、市环境监测站及建国饭店)均有较多链状颗粒物，但少于前述几个采样点。

从颗粒物比例来看，除东港物流中心采样点外，其他各点机动车排放链状颗粒物在兰州冬季采暖季均明显少于扬尘及燃煤颗粒物排放。从链状颗粒物新老构成比例上看，二者相当，说明机动车排放颗粒物粒径较小，易于在大气中累积。

2.3 燃煤颗粒物污染特征及来源

燃煤颗粒物呈规则的圆球形，表面光滑，也可能粘附一些其他物质，是煤燃烧飞灰及煤中硅酸盐在高温下熔融呈液态，随烟道气排放至大气以后快速冷凝而形成［15］。图4为兰州市大气颗粒物中常见的典型球形颗粒的显微形貌。其中图4(a)为表面光滑的球形颗粒，粒径较小;图4(b)为表面光滑的球形颗粒，粒径较大。燃煤排放的球形颗粒物在8个采样点均为最主要的颗粒物类型，特别是在兰州市城关区等城区浓度较高，这可能与这些地区冬季采暖中小锅炉较多有关。球形颗粒物主要为0.1～1.0 μm的亚微米颗粒物。

图4 燃煤颗粒物形貌特征Fig.4 Characteristics of individual coal burning particle

2.4 二次无机颗粒物污染特征及来源

二次无机颗粒物主要为硫酸盐及硝酸盐颗粒物，以单体结晶颗粒物或在其他类型颗粒物表面生成并以晶体形式存在。图5为兰州市大气颗粒物中常见的二次无机颗粒物的显微形貌。其中图5(a)为单体盐类结晶，粒径较小;图5(b)为在表球形颗粒物表面发生反应生成并以晶体形式存在的二次无机颗粒物，粒径较大。二次无机颗粒物在8个采样点均有发现，主要以在其他类型颗粒物表面生成为主，少量存在单体结晶颗粒物。二次无机颗粒物以亚微米颗粒物为主。

图5 二次无机颗粒物形貌特征Fig.5 Characteristics of individual secondary inorganic particle

2.5 其他特征颗粒物污染特征及来源

除了上述在文献中较常见的颗粒物以外，在榆中工业区及建国饭店采样点发现两种较为特殊的颗粒物形态。

在榆中工业区采样点发现较多由表面光滑的纳米、超细及少量亚微米颗粒物聚合而成的葡萄状颗粒物〔图6(a)〕。从表面形态上看，该颗粒物为无机颗粒物，可能为钢铁冶炼等高温过程烟气在高浓度下冷凝聚合而成，需进一步通过针对源的电镜采样以确定其来源。仇志军等［21］曾针对钢铁工业部分工艺开展了单颗粒的成分分析，但没有给出清晰的图像。该类型颗粒物除在榆中工业区采样点大量发现外，也在城区采样点有少量发现。兰州城区位于榆中工业区的下风向，葡萄状颗粒物可能为榆中工业区附近排放污染物向城区输送的示踪物。该类型的颗粒物在肖正辉等［22］对市区2005年PM10的形貌分析中也有所发现。

图6 其他特征颗粒物形貌特征Fig.6 Characteristics of individual unidentified particle

建国饭店采样点位于西固区，附近有兰化集团、氮肥厂、浮法玻璃厂等大型工业企业，一直以来污染比较严重。采样期间在建国饭店采样点发现大量含液体的颗粒物〔图6(b)〕，图6(b)中部网状物为颗粒物中固形物，周边可能为液体浸润滤膜表面形成的印痕。该颗粒物与杨书申等［23］在上海市发现的未燃尽油滴非常相像，推测该类型的颗粒物与周边石油炼化行业相关排放有密切联系。除在建国饭店采样点有大量该类颗粒物外，在城区其他采样点也有少量发现。如能通过进一步研究确定其生成机制及具体来源，则可作为西固工业区的重要示踪颗粒物。

2.6 多种类型颗粒物混合体

兰州市大气颗粒物除以各类型颗粒物单体出现外，还存在大量的多种类型颗粒物的混合体，如盐类-燃煤颗粒物混合体、盐类-扬尘颗粒物混合体〔图7(a)〕、甚至更为复杂的颗粒物混合体〔图7(b)〕。多种类型颗粒物混合体的出现主要是由于兰州市冬季静风频率高、大气扩散条件差、大气污染物滞留时间长，颗粒物之间易发生凝并，且发生气固相反应。

图7 多种来源颗粒物混合体形貌特征Fig.7 Characteristics of individual particle mixture

3 结论

(1)扬尘污染在全市范围均有较多发现，应为兰州市冬季大气污染防控重点之一。

(2)城区燃煤颗粒物排放较多，特别是在城关区应作为控制重点。

(3)榆中工业区附近存在大量球形堆积体，在市区也有发现，会对市区产生影响。应加强榆中工业区特别是榆钢的工业污染防治力度。

(4)机动车污染在东港物流区较为严重，在职工医院、榆中工业区等也有发现。但与国内其他城市相比，总体上污染并不严重。考虑到兰州市机动车快速增长的趋势，应从中长期角度积极推动机动车污染防治。

(5)西固区建国饭店采样点有大量表面含液体的颗粒物出现，污染较重，初步断定为当地特有的工业排放物，与周边石化产业关系密切。该污染物在其他采样点也有所发现，可能对市区有一定影响。建议加强西固区工业大气污染防治力度。

(6)皋兰山采样点及皋兰县采样点颗粒物污染较轻，皋兰县污染物主要来自周边铁合金及电石生产企业，因此可以认为兰州周边对兰州市区污染贡献较少。兰州城市空气污染主要来自自身排放。

志谢:兰州市环境监测站在样品采集方面给予了人力及物力方面的大力支持，在此表示衷心的感谢!特别感谢兰州市环境监测站张英俊主任和汪新主任在采样点选取、资料收集方面给予的帮助。

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Source Identification of Individual Particles and Its Application to Air Quality Management in Lanzhou，China

DUAN Jing-chun1，TAN Ji-hua2，WANG Shu-lan1，YUN Ya-ru1，CHAI Fa-he1
1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
2.Key Laboratory of Computational Geodynamics，Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China

In order to focus on the main emission sources，decrease control cost，make pollution control more efficient during winter air pollution control campaign organized by the government of Lanzhou City，10 samples were collected for SEM analysis at 8 sampling sites in Lanzhou City during December 21-23，2011.The results showed that individual particles in Lanzhou City could be divided into several groups:irregular particles，chain particles，round particles，crystal particles and multi-source-particle mixture.Typical particles of grape-like particles and liquid surface particles were found at Yuzhong Industry Park and Xigu District.The PM sources in Lanzhou City included mainly fugitive dust，coal burning，vehicle emission and secondary particles.Though vehicle emission particles could be found at all sites in Lanzhou City，they were not the important sources at most sites.Particles from Yuzhong Industry Park and Xigu District probably had obvious effect on the air quality of downtown Lanzhou.The particles of downtown Lanzhou mostly came from local sources.It was suggested that fugitive dust and coal burning should be controlled strictly in downtown Lanzhou，and industry emission be controlled tightly at Yuzhong Industry Park and Xigu District.

air quality management;SEM analysis;coal smoke pollution;haze;Lanzhou

X513

A

10.3969/j.issn.1674-991X.2012.03.036

1674-991X(2012)03-0234-06

2012-02-07

国家环境保护公益性行业科研专项(201109002);国家重点实验室专项基金资助项目(10K13ESPCT)

段菁春(1974—)，男，副研究员，博士，主要从事大气污染控制及管理的研究，duanjc@craes.org.cn

*通讯作者:谭吉华(1978—)，男，副教授，博士，从事大气环境化学及污染控制研究，tanjh@gucas.ac.cn