MOPBG-AMPS共聚物阻垢剂的合成及硫酸钡阻垢性能评价

魏晓飞，王明刚

（山东大学特种功能聚集体材料教育部重点实验室，山东大学化学与化工学院，山东 济南 250100）

MOPBG-AMPS共聚物阻垢剂的合成及硫酸钡阻垢性能评价

魏晓飞，王明刚

（山东大学特种功能聚集体材料教育部重点实验室，山东大学化学与化工学院，山东 济南 250100）

以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，以2-（N,N-二亚甲基羧基）胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸（MOPBG）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体，制备了一种针对油气田使用的新型共聚物阻垢剂。通过红外光谱和热重分析测定了共聚物的结构和不同配比共聚物的热稳定性能；采用静态阻垢法研究了共聚物浓度对硫酸钡阻垢率的影响。结果表明：单体配比为n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶(1.5～2)时，共聚物具有最佳的耐热性能。阻垢效果最优共聚物添加量分别为：共聚物[n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶1.5]为 20 mg/L，阻垢率为 98.9%；共聚物[n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶2]为15 mg/L，阻垢率为 96.4%。利用扫描电子显微镜，探讨了共聚物的阻垢机理。

聚合物阻垢剂；油气田；硫酸钡

在油气田水处理过程中，较多地涉及钡离子的阻垢技术。阻垢剂的发展经历了无机盐、聚合电解质、天然高分子、有机磷酸等阶段。因能很好地防止水体富营养化，共聚物阻垢剂成为当今广泛研发并采用的一类新型无害水处理剂[1-4]。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）中亲水的磺酸基，酸性强于羧基，可使共聚物表现出多功能性，如抑制钙凝胶、分散颗粒物、稳定金属离子、增强分子链刚性、提高热稳定性、抑制酰胺基团水解等效果[5-7]。本实验合成新单体2-（N,N-二亚甲基羧基）胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸（MOPBG）具有 4个羧基，使其具备了良好的负电分散性和络合金属离子能力。基于上述两种单体，本实验通过自由基聚合得共聚物如图1所示，由于多种官能团的络合分散协同作用，能与水中Ba2+等阳离子形成稳定的可溶性螯合物，从而有效阻止了垢的生成。

图1 共聚物MOPBG-AMPS的结构式

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，工业品；过硫酸铵、亚氨基二乙酸、α-羟甲基丙烯酸丁酯、氯化亚砜、三乙胺、四氢呋喃等，分析纯；TENSOR-27 红外光谱仪，德国Bruker公司；SDTQ-600 热重分析仪，美国TA公司；JSM-7600F冷场发射扫描电子显微镜，日本电子株式会社等。

1.2 2-（N,N-二亚甲基羧基）胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸的合成[8-11]

α-羟甲基丙烯酸丁酯3.16 g在-15 ℃搅拌下滴加4.72 g氯化亚砜，50 ℃下反应5 h，蒸馏除去过量氯化亚砜，得黄色液体。与三乙胺4.05 g混合后溶于16 mL四氢呋喃中，充分搅拌下，N2置换空气后，-15 ℃滴加亚氨基二乙酸5.32 g，滴加完毕，35℃搅拌反应24 h，过滤沉淀后，蒸馏除去溶剂，二氯甲烷萃取有机相，氯化钙干燥。过滤得黄色油状产物5.38 g，收率为81.1%。

1.3 共聚物MOPBG-AMPS的合成

在装有温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入计量的2-（N,N-二亚甲基羧基）胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸和蒸馏水，以N2置换空气，升温至70 ℃，分别滴加由水和 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸[n(MOPBG)∶n(AMPS)=(3～4)∶(1～2)]所示的单体配比构成的质量分数为30%水溶液，0.5 h后，滴加过硫酸铵（用量为单体总质量的5%）水溶液15 mL，滴加2 h，滴加完毕后升温至80 ℃，保温2 h，后冷却至室温，得到淡黄色溶液。甲醇中沉淀析出白色粗产物，丙酮洗涤，105 ℃真空干燥。得到不同单体配比的共聚物MOPBG-AMPS。

1.4 阻垢性能的测定

参考《SY/T 5673—93油田用防垢剂性能评定方法》，采用静态阻垢法测定钡离子的浓度，并计算阻垢率。

1.5 共聚物的表征

红外光谱采用经真空干燥后的聚合物与溴化钾压片测定。经真空干燥以后的聚合物做热重分析测试，升温速率为10 ℃/min，扫描范围为40～500 ℃。

1.6 垢样晶型的分析

阻垢性能测试中，添加 15 mg/L共聚物[n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶2]的垢样与未添加阻垢剂的垢样，经真空干燥后，扫描电子显微镜分别观察晶型结构。

2 结果与讨论

2.1 2-（N,N-二亚甲基羧基）胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸的红外光谱

图2是单体MOPBG的红外谱图。特征峰归属：3596 cm―1是—OH键伸缩振动峰；1625 cm―1是羰基特征伸缩振动峰；1344 cm―1是酰胺键特征吸收峰。

2.2 共聚物MOPBG-AMPS的红外光谱

图3是共聚物MOPBG-AMPS的红外谱图。特征峰归属：1722 cm―1是—COOH中羰基特征伸缩振动峰；1677 cm―1是酰胺基特征吸收峰；1484 cm―1和1437 cm―1分别为—COOH不对称和对称伸缩振动峰；1379 cm―1是—COO—键对称伸缩振动峰；1196 cm―1和1040 cm―1分别为S= O键不对称和对称伸缩振动峰；616 cm―1是S—O键伸缩振动峰。

图2 单体MOPBG的红外谱图

图3 共聚物MOPBG-AMPS的红外谱图

2.3 不同单体配比共聚物 MOPBG-AMPS的热重分析

由图4可知，不同配比共聚物的耐热性能存在较大差异，共聚物单体配比为 n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶(1.5～2)时耐热性能良好，在500 ℃，仍有80%以上未分解。这两种配比下共聚物中酰胺基和磺酸基团含量较高，相较其它共聚物热稳定性突出。小于200 ℃，聚合物中杂质小分子化合物热分解；250～400 ℃，达到酰胺基、磺酸基和羧基的热解温度，聚合物的热分解导致质量损失。

图4 共聚物的热重分析曲线

图5 共聚物浓度对阻垢率的影响

2.4 不同共聚物浓度对阻垢率的影响

由图5可知，随着共聚物浓度的增加，阻垢率随之上升，但当用量达到一定值后，阻垢率降低。这是由于多羧基和磺酸基的结构与Ba2+进行络合作用，溶解-沉淀平衡随之改变，起初平衡偏向溶解方向，阻垢率升高；随着添加量过大，平衡偏向沉淀方向，微晶再次沉淀析出，这也就是聚合物对硫酸钡的螯合增溶作用[12]；另外共聚物有强的吸附功能，当聚合物吸附在晶格的活性生长点部位后，小晶体就难以继续生长。共聚物[n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶1.5]浓度为20 mg/L时，阻垢率最高，为 98.9% ；共聚物[n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶2]浓度为15 mg/L时，阻垢率最高，为96.4%。

2.5 SEM分析

图6 硫酸钡SEM晶体形貌

如图6所示，添加共聚物后，硫酸钡出现了大量絮状、长棒状的不规则晶型；原因在于，聚合物中游离的—COOH 和—SO3H嵌在微晶粒子的晶格点阵中，提高了微粒表面电荷密度，增大了微粒间排斥力，使微晶粒子的晶格发生畸变，阻止微晶粒子以正常的晶格结构继续长大。阻垢剂可以与钡离子螫合为稳定的八元环、双八元环形式的双环或立体多环螫合物。酰胺基上N、O原子所带的孤对电子以物理和化学吸附方式吸附在微晶表面，增大微晶粒子表面的负电荷密度，提高微晶粒子的电位，增加微晶粒子之间的静电排斥力，从而有效地阻碍了大晶体的形成。

3 结 论

（1）以 2-(N,N-二亚甲基羧基)胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸（MOPBG）和 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体，以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，制备了针对油气田的新型高效硫酸钡共聚物阻垢剂MOPBG-AMPS。

（2）单体配比为 n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶(1.5～2)时，共聚物具有最佳的耐热性能。最佳添加量分别为：共聚物[n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶1.5]为 20 mg/L，阻垢率最高，达 98.9% ；共聚物[n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶2]为 15 mg/L，阻垢率最高，达96.4%。

（3）共聚物 MOPBG-AMPS具有高效阻硫酸钡垢效果的原因是，共聚物侧链上存在大量的COO―易与晶胚表面以及溶液中的 Ba2+作用，导致晶型严重畸变，降低了晶体的增加速度；另外酰胺基通过吸附在微晶表面，进而增加微晶间的静电排斥力，从而有效地阻碍大晶体的形成。

[1] 张安琪，张光华，魏辉，等. 新型磺酸基聚合物阻垢剂的合成与性能[J].化工进展，2011，30 （8）：1858-1861.

[2] 黄军左，陆志华，黄清福. C9-MA-AA水溶性石油树脂的制备及其足够性能的研究[J]. 精细化工，2010，27（3）：280-299.

[3] 符嫦娥，周钰明，薛蒙伟，等.新型无磷无氮阻垢剂的阻磷酸钙垢及分散Fe（Ⅲ）性能[J]. 化工学报，2011，62 （2）：525-531.

[4] 于芳，吴江勇，刘晓光. 丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/N-辛基丙烯酰胺共聚物与石油磺酸盐的相互作用研究[J]. 精细化工，2010，27（9）：908-912.

[5] Abdel-Gaber A M，Abd-El-Nabey B A，Khamis E，et al. A natural extract as scale and corrosion inhibitor for steel surface in brine solution[J]. Desalination，2011，278：337-342.

[6] 符嫦娥，周钰明，谢洪涛，等. 丙烯酸/烯丙基壬基酚聚醚硫酸铵无磷阻垢剂制备及性能[J]. 环境工程学报，2010，4（12）：2673-2678.

[7] 覃海华，李彩亭，刘海，等. PASP、PAA与PBTCA阻垢性能的对比实验研究[J]. 中国环境科学，2010，30（11）：1466-1472.

[8] Mathias Lon J，Kusefoglu Selim H，Kress Albert O. Functional methacrylate monomers. Simple synthesis of alky α-（hydroxymethyl）acrylates[J]. Macromoleecules，1987，20（9）：2326-2328.

[9] Mathias Lon J，Warren R Michael，Huang Sophia. tert-Butyl α-（hydroxymethyl） acrylate and its ether dimer：Multifunctional monomers giving polymers with easily cleaved ester groups[J].Macromoleecules，1991，24（8）：2036-2042.

[10] Seda Edizer，Gorkem Sahin，Duygu Avci. Development of reactive phosophonated methacrylates[J]. J. Polym. Sci. Part A：Polym.Chem.，2009，47：5737-5746.

[11] Aylin Ziylan，Albayrak，Duygu Avci. Synthesis and polymerizations of new metal chelating monomers from alkyl αhydroxymethacrylates[J]. J. Appl. Polym. Sci.，2008，109：459-466.

[12] Nishida I，Okaue Y，Yokoyama T. The inhibition abilities of multifunctional polyelectrolytes for silica scale formation in cooling water systems：Role of the nonionic functional group[J]. J. Colloid Interface Sci.，2011，360：110-116.

Synthesis of MOPBG-AMPS copolymer and evaluation of inhibition of barium sulfate scale

WEI Xiaofei，WANG Minggang
（Key Laboratory of Special Functional Aggregated Materials，Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University，Jinan 250100，Shandong，China）

A water-soluble MOPBG-AMPS scale inhibition agent was prepared from N，N-(2-methylene-1-oxo-1,3-propanediyl)-bis-glycine (MOPBG) and 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid (AMPS) in aqueous solution using persulfate as initiator. The structure and thermal stability of the copolymer was characterized by FTIR and TGA. Using the static experiment method，the inhibition of BaSO4scale was studied. The results showed that the copolymer [n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶(1.5—2)] showed the best heat resistance. As an excellent scale inhibitor，the inhibition capability of copolymer [n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶1.5] reached 98.9% at the dose of 20 mg/L，the inhibition capability of copolymer [n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶2] reached 96.4% at the dose of 15 mg/L. Formation of BaSO4crystals was determined by SEM，and the mechanism of scale inhibition was discussed.

polymer scale inhibitor；oil gas field；barium sulfate

O 623.738

：A

：1000-6613（2012）09-2049-04

2012-03-16；修改稿日期：2012-03-29。

魏晓飞（1986—），男，硕士研究生。E-mail chikn@126.com。

联系人：王明刚，研究员，主要从事精细化学品、氟改性聚合物的研究。E-mail mgwang@sdu.edu.cn。