土壤样品中碱解氮测定不确定度评定

蔡玉曼，彭磊，常青，陈美芳，李海敏

(1.江苏省地质调查研究院，江苏南京210018;2.江苏出入境检验检疫局，江苏南京210001)

土壤样品中碱解氮测定不确定度评定

蔡玉曼1，彭磊1，常青1，陈美芳1，李海敏2

(1.江苏省地质调查研究院，江苏南京210018;2.江苏出入境检验检疫局，江苏南京210001)

通过容量法测定土壤样品中碱解氮，重复测定11次，计算实验标准差，同时对测试过程系统效应产生的不确定度分量进行评估。经评定，不确定度主要由盐酸标准溶液标定、样品重复性试验和样品制备所产生。当土壤样品中碱解氮质量分数为58.4、73.4、95.1、169 mg/kg时，其扩展不确定度分别为2.0、2.4、3.4、5.0 mg/kg。测定不确定度越小，用测定值表示真值的可靠性越高。

容量法;土壤;碱解氮;不确定度评定

0 引言

土壤碱解氮是作物氮营养的主要来源。对测定土壤碱解氮的不确定度进行评定，可以判断在测定过程中被测量值的分散性与测量结果相联系的参数，定量表示测量结果的可信程度，是对测量结果的正确表述(JJF 1059—1999)，对正确判断评估氮素丰缺有着指导意义。本评定依据《化学分析中不确定度的评估指南》(CNAS-GL06—2006)要求，采用综合评定法评价不确定度。

1 测试原理和测试过程

1.1 测试原理

用氢氧化钠溶液处理土壤，对于硝态氮质量分数较高的土壤，须加还原剂还原，土壤于碱性条件下进行水解，使易水解态氮经碱解转化为氨态氮，扩散后由硼酸溶液吸收，用标准酸滴定，计算碱解氮的质量分数。

1.2 测试方法

测定方法见《森林土壤水解性氮的测定》(LY/T 1229—1999)。

2 建立数学模型

式中，w(N)为碱解氮质量分数(mg/kg);V1为滴定待测液用去的盐酸标准溶液体积(mL);V0为滴定试剂空白试验用去的盐酸标准溶液体积(mL);c为盐酸标准溶液的浓度(mol/L);14为氮原子的摩尔质量(g/mol);m为风干土壤样品质量(g)。

3 不确定度的主要来源及其分析

容量法测定土壤样品中碱解氮的影响因数的不确定度主要有:(1)样品制备过程引入的不确定度u1。包括:样品均匀性、天平的最大允许误差等。(2)滴定导致的不确定度u2。包括:滴定管容量允差、校准温度差异和肉眼判断滴定终点引入的偏差。(3)标定盐酸标准溶液浓度带来的不确定度u3，包括:①基准物质的纯度;②称量;③标定体积;④摩尔质量。(4)转换系数14导致的不确定度u4。(5)重复性实验产生的不确定度u5。(6)试剂空白产生的不确定度u6。

4 不确定度的评定

4.1 样品制备过程引入的不确定度u1

样品制备过程引入的不确定度u1。包括:样品均匀性、天平的最大允许误差等。

4.1.1 取样u1-1本实验采用的样品通过2 mm筛孔的风干土样1.00 g，按DZ/T 0130—2006规定，经球磨，过2 mm筛后混合均匀，随机取样，可以认为样品是均匀的，代表性充分，由此所致的不确定度忽略不计，u1-1=0。

4.1.2 样品称量u1-2采用精度为0.001 g的电子天平，称量1.00 g样品(精确至0.01 g)，其最大允差±0.01 g。称量2次，一次是空盘置零，一次是毛重。导致的标准不确定度按二次矩形分布相对标准不确定

则样品制备过程引入的不确定度u1rel= 0.008 17。

4.2 滴定导致的不确定度u2

滴定导致的不确定度包括滴定管容量允差u2-1、校准温度差异u2-2和肉眼判断滴定终点引入的偏差u2-3。

4.2.1 滴定管容量允差u2-1滴定过程采用的是2.000 mL的微量滴定管，参照JJG 196—2006中分度吸管的规定，分度值为0.001 mL的允许差为±0.003 mL，标定体积为三角分布，则滴定管容量

4.2.2 校准温度差异u2-2本试验在夏天空调房间28℃的室温下进行，而JJG 196—2006校准温度是20℃，温差为8℃，由膨胀系数(以水的膨胀系数计算)为2.1×10－4/℃得到2.000 mL的标准不确定度

4.2.3 肉眼判断滴定终点引入的偏差u2-3依据经验，肉眼判断滴定终点引入的偏差u2-3=0.003 mL。

则滴定导致的不确定度

4.3 标定盐酸标准溶液浓度带来的不确定度u3

采用基准物质无水碳酸钠标定盐酸的浓度，计算公式如下:

式中，c为盐酸标准溶液的浓度(mol/L);m1为碳酸钠基准物质的质量(g);V1为滴定基准碳酸钠所消耗盐酸标准溶液的体积(mL);V2为滴定空白所消耗盐酸标准溶液的体积(mL);52.994为1/2碳酸钠的摩尔质量(g/mol)。

则标定盐酸标准溶液浓度带来的不确定度u3包括基准物质的纯度u3-1、称量u3-2、标定体积u3-3、摩尔质量u3-4、标定过程随机效应u3-5等不确定度。4.3.1基准物质的纯度u3-1基准物质碳酸钠的纯度P为(100±0.05)%，取矩形分布，则基准物质纯度的标准不确定度u3-1=0.05%=0.029%，相对不确定度u3-1rel=0.029%/100%=0.000 29。

4.3.2 称量u3-2在实际操作中，基准物质的称取量约0.010 0 g，分析电子天平精度为0.000 1 g，其最大允差为±0.000 1 g，在称量时导致的标准不确相对不确定度u3－2rel=0.000 082/0.010 0=0.008 2。

4.3.3 标定体积u3-3滴定过程采用的是50.00 mL的滴定管，参照JJG 196—2006的规定，A类滴定管其允许差为±0.05 mL，标定体积为三角分布，则滴定管容量允差

标定盐酸标准溶液消耗的体积在19 mL左右，由校准温度差异引入的不确定度u3-3-2=

在实际工作中，标定盐酸溶液的空白为零，故由空白引入的不确定度u3-3-3=0。

肉眼判断终点引入的偏差u3-3-4=0.003 mL。

由此，标定体积引入的不确定度u3-3=，相对不确定度u3-3rel=0.029 mL/19 mL=0.001 6。

4.3.4 摩尔质量u3－4根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)，碳酸钠分子式中各元素的标准偏差及标准不确定度见表1，则碳酸钠摩尔质量的不确定度u3-4=0.000 60 g/mol，相对不确定度u3-4rel=0.000 60/52.994=0.000 012。

表1 元素的标准偏差及标准不确定度

4.3.5 标定过程随机效应u3-5本实验标定为5次，最后的浓度值取5次测定的平均值为0.009 647 mol/L。实际操作中5次测定的标准偏差为0.000 069 mol/L，标准不确定度u3-5=相对标准不确定度u3-5rel=0.003 2。

综上，标定盐酸溶液的相对不确定度u3rel=

标准不确定度u3=0.009 647 mol/L×0.009 0= 0.000 008 7 mol/L。

4.4 转换系数14导致的不确定度u4

由IUPAC的国际原子量表，氮的摩尔质量14的偏差为0.000 07 g/mol，标准不确定度u4= 0.000 041 g/mol，相对不确定度u4=0.000 002 9。4.5重复性实验产生的不确定度u5

本实验对4个土壤样品进行11次测定，通过计算其平均值¯w、标准偏差s及标准不确定度u5、相对标准不确定度u5rel的结果见表2，其中单次测量的不确定度，算术平均值的不确定度

4.6 试剂空白u6

本实验所用试剂均为分析纯，符合本法要求，因而扣除空白所致的碱解氮的微小变化产生的影响很小，可忽略不计，u6=0。

5 不确定度分量列表

根据以上分析评定，主要的不确定度分量列于表3。

表2 土壤碱解氮质量分数重复性试验结果

6 相对合成标准不确定度

将各不确定度分量进行合成，urel=4个土壤样品的相对合成不确定度见表3。

7 扩展不确定度

在没有特殊要求的情况下，按国际惯例，测量结果的扩展不确定度包含因子k取2，则相对扩展不确定度Urel=k×urel，则扩展不确定度U=Urelׯw。

按容量法重复11次，测定土壤样品中碱解氮的质量分数平均值，测定不确定度分量见表3。

表3 土壤样品中碱解氮质量分数测定不确定度分量

8 结论

本例通过对生态地球化学土壤样品中碱解氮质量分数的重复性测量结果计算实验标准差，同时对测量过程系统效应产生的不确定度分量进行评估，最后计算相对合成不确定度，求出土壤样品中碱解氮质量分数的扩展不确定度。不确定度的主要贡献是盐酸标准溶液标定、样品重复性试验和样品制备。当土壤样品中碱解氮质量分数为58.4、73.4、95.1、169 mg/kg时，其扩展不确定度分别为2.0、2.4、3.4、5.0 mg/kg。测定不确定度越小，用测定值表示真值的可靠性越高。

CNAS-GL06—2006，化学分析中不确定度的评估指南［S］.

DZ/T 0130—2006，地质矿产实验室测试质量管理规范［S］.

杭州大学化学系分析化学教研室.1982.分析化学手册(第二分册):化学分析［M］.北京:化学工业出版社.

JJF 1059—1999，测量不确定度评定与表示［S］.

JJG 196—2006，常用玻璃量具［S］.

LY/T 1229—1999，森林土壤水解性氮的测定［S］.

Uncertainty evaluation of measurement results for determination of alkaline-N in soil

CAI Yu-man1，PENG Lei1，CHANG Qing1，CHEN Mei-fang1，LI Hai-min2
(1.Geological Survey of Jiangsu Province，Nanjing 210018，China;2.Jiangsu Entry-Exit Inspeition and Quarantine Bureau，Nanjing 210001，China)

Alkaline-N in soil was determined through volumetric method for 11 times，standard deviation was calculated and uncertainty assessment was evaluated in experiment testing process system at the same time.Uncertainty was generated by hydrochloric acid calibration，sample repeatability tests and sample preparation.When the content of alkaline-N in soil samples reached 58.4，73.4，95.1 and 169 mg/kg，its extending uncertainty was 2.0，2.4，3.4 and 5.0 mg/kg，respectively.

Volumetric method;Soil;Alkaline-N;Uncertainty evaluation

book=1,ebook=71

X833

A

1674－3636(2012)02－0212－04

10.3969/j.issn.1674-3636.2012.02.212

2011－03－08;

2011－05－10;编辑:蒋艳

蔡玉曼(1964—)，女，高级工程师，从事化学分析及质量管理工作，E-mail:yuman@sina.com