α－羟基，ω－环氧基聚己内酯／环氧树脂复合体系的制备和耐热性能

刘 盈，刘平桂，赫丽华，梁兴泉

（1广西大学化学化工学院，南宁530004；2北京航空材料研究院，北京100095）

α－羟基，ω－环氧基聚己内酯／环氧树脂复合体系的制备和耐热性能

刘 盈1，2，刘平桂2，赫丽华2，梁兴泉1

（1广西大学化学化工学院，南宁530004；2北京航空材料研究院，北京100095）

利用ε－己内酯的酶促开环聚合，合成了α－羟基，ω－环氧基聚己内酯低聚物（ETPCL）；利用—OH与—NCO的亲核加成反应，通过聚氨酯途径合成了环氧基封端的聚己内酯接枝环氧树脂共聚物（PCL－g－GY250）；将PCL－g－GY250与分子量较高的环氧树脂GT7071进行共混，通过胺类固化剂与环氧基团的固化反应制备了不同PCL－g－GY250含量的环氧树脂复合体系（PCL－g－GY250／GT7071）；利用热失重分析（TGA）及在甲苯中的溶胀实验分别对复合体系的耐热性能和交联密度进行了表征。结果表明：随PCL－g－GY250含量的增加，体系的交联网络密度逐渐下降；PCL－g－GY250的引入，使得复合体系的耐温性能得到改善：当PCL－g－GY250与GT7071的质量比为4∶1时，固化体系的5%热失重温度（T5%d）可由纯环氧固化体系的145．0℃提高到216．3℃；尤其是纯PCL－g－GY250固化体系的T5%d更是达到293．9℃，相比纯环氧树脂固化体系提高了148．9℃。

环氧树脂；α－羟基，ω－环氧基聚己内酯；酶促开环聚合；耐热性；溶胀

环氧树脂由于优异的性能，特别是热性能和尺寸稳定性及高强度和高硬度而广泛应用于涂料、胶黏剂和复合材料基体树脂等领域。但是其固化后交联密度高，存在内应力大、质脆、耐冲击性能差等缺点，因此对环氧树脂的增韧改性是提高其使用性能的关键。通过改变交联网络的化学结构组成（如在交联网络中引入“柔性链段”）以提高交联网络中链段的活动能力，可以改善环氧树脂的韧性和耐冲击性能，同时改性环氧树脂的玻璃化温度、强度和硬度下降很小［1－6］。聚己内酯是一种线型半结晶性脂肪族聚酯，其热稳定性、耐水解性较好，分解温度比其他聚酯要高［7，8］；此外聚己内酯的溶解度参数和环氧树脂相近，因而两者相容性相对较好［9，10］，因此利用聚己内酯对环氧树脂进行改性便受到了广泛的关注。目前，利用聚己内酯改性环氧树脂常用的方法有物理共混［11－14］、化学共聚［7，15］等，在这些体系中，用到的聚己内酯多为双端同一结构的（如端羟基聚己内酯），而利用双端不同结构的（Heterobifunctional），即端羟基端环氧基型的聚己内酯改性环氧树脂的研究鲜见报道。本工作从制备端羟基端环氧基聚己内酯出发，通过聚氨酯路线，制备了聚己内酯接枝环氧树脂低聚物，进而制备了不同聚己内酯含量的改性环氧树脂系列复合物，并对复合体系固化后的溶胀性能、耐热性能进行了表征，分析了异端结构聚己内酯含量对环氧复合体系交联结构、耐热性能的影响，为进一步探索复合体系其他性能的变化规律奠定基础。

1 实验

1．1 实验原料

脂肪酶Novozyme435（Candida antarctica lipase B，活性12187PLU／g）由诺维信公司提供，使用前在50℃的真空干燥箱中干燥8h；ε－己内酯（ε－CL，纯度大于99%）、缩水甘油（Glycidol，纯度96%）使用之前用Ca H2干燥，然后减压蒸馏提纯；双酚A－二缩水甘油醚环氧树脂：Araldite?GT7071（环氧当量：500～525 g／eq）、Araldite?GY250（环氧当量：185 g／eq），其中GT7071使用之前配成50%（质量分数，下同）的甲苯溶液；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二丁基二月桂酸锡（DBTDL）、固化剂Aradur?250（活泼氢当量：95 g／eq）、固化促进剂960－1等直接使用；所用溶剂均为分析纯，除甲苯在使用之前经0．4nm分子筛和Ca H2充分干燥外，其余均直接使用。

1．2 α－羟基，ω－环氧基聚己内酯低聚物ETPCL的合成

ETPCL的合成参照文献［16］进行：称取一定量的Novozym－435于三口瓶中，Ar保护下向烧瓶中依次加入计量的ε－己内酯、缩水甘油和甲苯，60℃下搅拌反应24h。反应结束后，向瓶中加入适量氯仿以终止反应，过滤除酶并用氯仿洗涤。将滤液倒入正己烷中以沉淀出产物，沉淀产物经正己烷多次洗涤、50℃真空干燥后得到ETPCL。利用丙酮－盐酸法测定其数均分子量为1903。

1．3 PCL－g－GY250的合成

称取计量ETPCL于三口瓶中，110℃左右真空干燥2h，降温至60℃，Ar保护下滴加等摩尔的IPDI，滴加完后加入适量DBTDL，升温到70℃，反应3h。反应结束后，冷却至室温，加入干燥甲苯配成50%的溶液，密封待用。产物命名为ITPCL。

将装有计量GY250的三口瓶油浴加热至105℃左右，真空干燥3h，降温到60℃，Ar保护下滴加计量的ITPCL和适量DBTDL。滴完后升温至70℃，继续反应，直至用红外光谱检测体系中－NCO特征吸收峰完全消失后停止反应，冷却至室温，得到浓度为63．16%、溶液环氧当量为488 g／eq的PCL－g－GY250甲苯溶液。产品密封待用。

1．4 复合体系的制备

为考察PCL－g－GY250的含量对复合体系性能的影响，实验中分别按0∶1，1∶4，2∶3，1∶1，3∶2，4∶1，1∶0的固含量之比称取一定量的PCL－g－GY250溶液、GT7071溶液于烧杯中（此时PCL－g－GY250分别占总量的0，20%，40%，50%，60%，80%，100%），加入等当量的固化剂Aradure 250及适量固化促进剂960－1（为Aradur 250的1%），搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化7d后，再在60℃的烘箱中放置一晚，得到透明的环氧树脂复合物膜。具体配方见表1。

表1 样品中树脂的组成Table 1 Composition of resin series in the cured film

1．5 测试

1H－NMR测试采用BRUKER AVANCE 400核磁共振仪，400MHz，溶剂为CDCl3；FT－IR采用Nicolet－Magna 750红外光谱仪，分辨率4cm－1，扫描速率32次；TGA测试采用TA Instruments－TGA 2050热分析测试仪，测试条件为：室温～650℃，升温速率10℃／min，N2气氛；溶胀实验按文献［17］的方法进行，即：称取20mm×10mm的试样（质量mp），置于50m L干燥甲苯中，常温密闭条件下浸泡，15d后取出，称量至质量（ms）无变化。溶胀度（Q）按公式（1）计算：

2 结果与讨论

2．1 ETPCL的合成与结构分析

与普通催化剂催化己内酯单体聚合不同，酶促开环聚合机理是酶活性中心的Ser残基与内酯形成“酰基－酶”中间体，然后引发剂（如水、醇、胺、酸等）对中间体进行亲核进攻而导致链引发；链的增长则是通过形成的ω－羟基脂肪酸长链分子对中间体进攻而发生的［18］。这样，当以缩水甘油为引发剂、甲苯为反应介质时，在脂肪酶Novozym－435作用下，利用ε－己内酯单体的开环聚合反应合成了α－羟基，ω－环氧基聚己内酯低聚物ETPCL（见图1），并对其结构进行了表征（见图2）。

图1 ε－己内酯的酶促开环聚合Fig．1 Enayme catalyzed ring－opening polymerization ofε－CL

图2 ETPCL的1H－NMR谱图Fig．2 1 H－NMR spectrum of ETPCL

图2为ETPCL的1H－NMR图。δ＝1．35（e），1．60（g），2．26（d），4．01（f）处的多重峰代表了己内酯重复单元上质子氢产生的化学位移［19，20］；δ＝3．58（h）处的化学位移峰代表与ETPCL末端基—OH相连的亚甲基上的质子氢产生的化学位移［19］；δ＝2．60（a2），2．80（a1），3．16（b），3．87（c2），4．36（c1）处的吸收峰代表了引发剂缩水甘油上质子氢产生的化学位移［16］。由此推断引发剂缩水甘油成功引发了ε－己内酯的酶促开环聚合。

2．2 PCL－g－GY250的红外光谱分析

通过—OH与—NCO的亲核加成反应，分两步合成了低聚物PCL－g－GY250，反应式如图3所示。

图3 PCL－g－GY250的合成反应Fig．3 Schematical route of PCL－g－GY250

图4 ETPCL（a），ITPCL（b）和PCL－g－GY250（c）的FT－IR对比图Fig．4 FTIR spectra of ETPCL（a），ITPCL（b）and PCL－g－GY250（c）

图4分别为ETPCL，ITPCL和PCL－g－GY250的红外图谱。图4（a）谱线上3438．5cm－1宽散吸收峰归属于ETPCL的端—OH的特征吸收峰，908．3cm－1归属于ETPCL的环氧基特征吸收峰。从图4（b）中可看出，当具有端—OH的ETPCL与IPDI反应之后，—OH在3438．5cm－1的吸收峰基本消失，而在3374．9cm－1出现－NH－伸缩振动吸收峰，同时1731．8cm－1处—C＝O吸收峰的存在，说明—OH与—NCO反应生成了—NHCOO—基团，此外2267．9cm－1处—NCO特征吸收峰、908．3cm－1处环氧基特征吸收峰的存在，表明生成了ITPCL低聚物。继续加入GY250后，如图4（c）所示，2267．9cm－1处—NCO特征吸收峰的消失、914．1cm－1处环氧基特征吸收峰的存在说明已将ETPCL成功接枝到GY250上。

2．3 复合体系的溶胀性能

交联体系在溶剂中的溶胀度直接反映体系交联密度的变化情况［21，22］。如图5所示：随着PCL－g－GY250含量的增加，复合体系的溶胀度逐渐增大，说明复合体系的交联密度逐渐下降。这可能是由以下两个因素引起的：（1）与纯环氧树脂的固化网络结构相比，复合体系中存在支链大分子PCL，因而在一定程度上降低了原有三维网络结构的致密性；（2）由于环氧树脂固化网络结构中PCL主链结构上－C－O－键和－（CH2）5－柔性链的存在，使其很容易在甲苯的作用下发生溶胀［23］。也就是说，PCL－g－GY250的引入，一方面破坏了原有三维网络结构的致密性，另一方面引入了柔性的分子链段，相应地，复合体系的交联密度随PCL－g－GY250含量的增大呈下降趋势。

图5 复合体系的溶胀度Q与PCL－g－GY250含量关系图Fig．5 Swelling ratio Q vs PCL－g－GY250 mass fraction

2．4 复合体系的热性能

热失重分析（TGA）是评价复合材料耐温性能的一种重要方法。图6为各样品的热失重曲线，其中图6（a）为TGA曲线，图6（b）为DTGA曲线。各体系的详细热性能数据见表2，其中的Tmax为DTGA曲线中分解峰峰值所对应的温度，Wmax为该温度下的失重量。这里将5%失重时的温度T5%d定义为复合体系的起始分解温度。从表2可以看到：纯环氧固化体系（A1）的T5%d为145．0℃，改性环氧固化体系（A2～A6）的T5%d都有不同程度的提高，其中A6的T5%d达到216．3℃；纯PCL－g－GY250固化体系（A7）的T5%d更是高达293．9℃，相比A1提高了148．9℃。从这些数据可以看出，随着PCL含量的增加，尽管增加了耐温性能较差的氨酯基的含量，也降低了固化网络的交联密度，但体系的耐温性能却得到了提升，也就是说，此时整个体系的耐温性能（T5%d数据）应主要由PCL的含量所主导。

图6 不同PCL－g－GY250含量复合体系的TGA（a）和DTGA（b）曲线Fig．6 TGA（a）and DTGA（b）curves for PCL－g－GY250／GT7071 with different PCL－g－GY250 contents

同样，从图6（b）中可以看出，各体系均呈现多阶段分解过程，各体系在各温度段的分解速率也存在一定的差异。通常认为，200℃以下的分解与环氧体系中C—N键、C6H5—C（CH3）2—C6H5键的均相断裂以及环氧分子链间的脱水反应有关［13］；纯固化环氧树脂的第二和第三阶段的热分解峰分别对应于残余有机结构的热分解和环氧结构的碳化［10］；在A2～A7体系中，由于PCL的加入以及由此而导致的氨酯基含量的变化，可以认为它们的第二阶段的热分解峰应对应于氨酯基的热分解、PCL链的断裂以及环氧体系中残余有机结构的热分解［13］，第三阶段则为残余热分解产物的碳化等。可以看出，各改性体系随PCL含量的增加，300℃前各体系因氨酯基分解而引起的分解速率明显变慢，也就是说此时的PCL对体系的耐温性能有益；但此后随着PCL链段的分解，在出现T2max峰之前，A2～A5的分解速率有变快的趋势（DTGA曲线的斜率变大），T2max值明显降低，而其对应的热失重W2max则增加。受第二阶段分解过程的影响，T3max以及W3max也呈现相同的趋势。也就是说，此时各体系的热分解过程主要受体系的交联密度以及氨酯基含量的影响。但当PCL含量增加到一定程度时（A6，A7体系），由于PCL与GY250之间较强的化学作用，复合体系则表现出另一分解特性，从DTGA可以看出，它们的T2max，T3max较A2～A5值明显增大。

此外，表2显示，样品A4在500℃时残余量和A5在450℃时残余量均低于其他样品在600℃的残余量，这是因为A4，A5含有较多的PCL，尽管这有利于增强分子链间作用力，但是同时增加了耐温性能较差的氨酯基含量，也降低了固化网络的交联密度，因而导致A4，A5的残余量偏低。

表2 复合体系的热分解数据Table 2 Data of thermal decomposition for the prepared composites

3 结论

（1）利用ε－己内酯的酶促开环聚合反应合成了端羟基端环氧基聚己内酯ETPCL；利用－OH与－NCO的亲核加成反应，通过聚氨酯路线，合成了聚己内酯接枝环氧树脂低聚物PCL－g－GY250。

（2）在制备的PCL－g－GY250／GT7071复合体系中，随PCL－g－GY250含量的增加，复合体系的交联密度呈下降趋势。

（3）PCL－g－GY250的引入，使得复合体系的耐温性能得到改善。当PCL－g－GY250与GT7071以4∶1的质量比混合固化时，5%热失重温度可由纯环氧的145．0℃提高到216．3℃；纯PCL－g－GY250固化体系的5%热失重温度更是达到293．9℃，相比纯环氧树脂固化体系提高了148．9℃。

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Preparation and Thermal Properties ofα－Hydroxy，ω－Epoxide Polycaprolactone／Epoxy Resin Composites

LIU Ying1，2，LIU Ping－gui2，HE Li－hua2，LIANG Xing－quan1
（1 College of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；2 Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

α－Hydroxyl，ω－epoxide polycaprolactone oligomer（ETPCL）was synthesized fromε－caprolactone monomer and glycidol via enzyme catalyzed ring－opening polymerization．Then ETPCL grafted epoxy resin copolymer（PCL－g－GY250）was synthesized via—OH and—NCO nucleophilic addition reaction through urethane route．Through directly blending PCL－g－GY250 and epoxy resin GT7071 having higher molecular mass，and curing them with amine curing agent，a series of epoxy resin composites（PCL－g－GY250／GT7071）containing different content of PCL－g－GY250 were prepared．The thermal degradation and cross－linking density of the amine－cured epoxy composites were investigated by thermogravimetry analysis（TGA）and swelling in toluene，respectively．The results show that the cross－linking network density decreased with increasing PCL－g－GY250 content．And from TGA analysis，it can be concluded that incorporating PCL－g－GY250 into the epoxy resin improved the thermal resistance of the composites．When the mass ratio of PCL－g－GY250 and GT7071 was 4∶1，the characteristic degradation temperature at 5%mass loss（）was increased from 145．0℃of amine－cured epoxy to 216．3℃of amine－cured PCL－g－GY250／GT7071．Andof amine－cured PCL－g－GY250 reached 293．9℃，which was 148．9℃higher than that of amine－cured epoxy．

epoxy resin；α－hydroxyl，ω－epoxide polycaprolactone；enzyme－catalysed ring－opening polymerization；thermal property；swelling

TB332

A

1001－4381（2012）07－0044－06

2011－05－24；

2012－03－30

刘盈（1983—），男，硕士，主要从事高分子材料方面的研究，联系地址：山东省济南市长清区万德镇镇委宿舍楼三单元二楼西户（250309），E－mail：a13675487687＠163．com