车用PVB薄膜材料动态黏弹性的实验研究*

刘博涵，周 嘉，孙岳霆，王 岩，许 骏，李一兵

(清华大学，汽车安全与节能国家重点实验室，北京 100084)

前言

交通事故中对于弱势道路使用者的保护已经成为国内外研究的热点问题［1］。根据统计数据显示，2009年我国的交通事故造成行人和摩托车骑车人的死亡人数为14697人，占交通事故造成死亡总人数的 21.69%［2］;在美国，此数据为 8554 人、25.18%［3］。行人、骑车人头部与风窗玻璃的撞击是造成人体头部致命伤害的主要原因［4-5］。目前，汽车的风窗玻璃广泛采用夹层板结构的安全玻璃，即由两片普通钠钙玻璃和一层聚乙烯醇缩丁醛(Poly-Vinyl Butyral，PVB)中间膜叠合而成。PVB薄膜具有较高的透光性、粘结性和抗拉强度，提高了汽车风窗玻璃的吸能缓冲性能和抗冲击性能，深入研究PVB薄膜材料的力学特性对提升汽车风窗玻璃的安全性能有着重要的意义。

目前，国内外学者对于PVB薄膜材料力学性能的研究较少，但也取得了一定的成果。文献［6］中通过拉伸实验，获得了PVB薄膜在准静态和动态拉伸载荷下的应力-应变曲线，并初步分析了其黏弹性;文献［1］中通过霍普金森杆冲击实验，获得了PVB薄膜在动态压缩载荷下的应力-应变曲线，并进行了其本构关系的推导，初步研究了黏弹性在PVB薄膜本构模型中的作用，但尚缺乏对PVB薄膜材料黏弹性性能的直接实验研究。

针对国内外研究的不足，本文中基于动态力学分析(dynamic mechanical analysis，DMA)方法，对PVB薄膜进行了动态黏弹性实验，测得了该材料在不同频率、温度、厚度和生产工艺下的黏弹性性能，在此基础上研究了该材料的时温等效特性并拟合得到了Williams-Landel-Ferry(WLF)公式。

1 实验原理与实验设计

1.1 DMA实验原理

黏弹性材料应变响应的周期性变化滞后于应力的变化，同频不同相位，这种依赖于时间的力学响应现象称为滞后效应，它是动态黏弹性的基础。

DMA方法是分析材料黏弹性的重要方法。主要通过在不同温度下对材料施加不同频率的交变载荷的手段，得到不同状态下的材料特性，从而评估材料力学性能对温度、频率和材料尺寸等变量的依赖性。由于是在小应变条件下进行测定，DMA测试过程不会对材料的本身结构造成破坏。

若对材料施加一个正弦交变的应力，对于线性黏弹性的材料，其应变响应会因材料黏性产生滞后［7］，即

式中:σ为任意时刻应力;ε为任意时刻应变;σ0为应力振幅;ε0为应变振幅;ω为振动的角速度;t为时间;δ为相位角。

相位角表示由于黏性而造成的应变滞后于应力的相位差，其正切值反映材料的黏弹比例。弹性材料不产生响应滞后，相位角为零，而理想黏性材料相位角则为90°。以拉伸应力应变为例可得

式中:E'为存储模量;E″为损失模量;E*为复数拉伸模量;tanδ为相位角正切值。

1.2 DMA实验设计

1.2.1 实验方法

实验所用设备为美国TA公司生产的DMA2980热分析流变仪，其测试频率范围为0.01～200Hz，温度范围为-150～600℃，载荷分辨率为0.0001N，形变位移分辨率为1nm，tanδ灵敏度为0.0001，模量精度为±1%。采用针对薄膜材料的拉伸实验方法，夹持距离采用实验仪器的推荐尺寸，即20mm，振幅设置为 20μm，自动伸长量125%(为避免加载过程中试件松缩)，初始静态力0.001N。具体加载方式如图1所示。

根据实验设备推荐的试件尺寸，设计PVB薄膜试件尺寸为长50mm，宽5mm。国际上PVB薄膜生产的厚度为0.38mm，适用于风窗玻璃夹层的PVB薄膜普遍采用耐高穿透膜，其厚度为0.76mm［8］;将试件厚度分别定为0.38mm和0.76mm。试件实物与具体尺寸如图2所示。

1.2.2 实验方案

PVB薄膜的生产工艺流程如图3所示。

增塑剂的加入可以增加PVB树脂的可塑性，使其更容易加工成PVB薄膜，并且在不改变PVB树脂基本化学性质的情况下，降低其玻璃化转变温度和弹性模量。PVB薄膜材料的增塑剂一般选用三甘醇或四甘醇的脂肪族二酯。不同产地生产的PVB薄膜在增塑剂与其他助剂的选择和用量上可能不同，同时在加工方法上也可能存在差异［8］。生产工艺的差异可能对PVB薄膜的玻璃化温度和弹性模量等性质产生影响。

为研究生产工艺对PVB薄膜黏弹性的影响，选取业内普遍使用的德国、台湾和广东的三组试件(代表不同的生产工艺)进行对比实验(下称德国组、台湾组、广东组);为研究厚度对PVB薄膜黏弹性的影响，选取厚度为0.38和0.76mm的两组试件进行对比实验。

这样，共对3种不同产地、两种不同厚度共6种PVB薄膜试件进行实验。设置实验温度在-50～50℃的范围内，选取11个温度采样点，在每一个采样点下进行一组频率扫描，共获得66组实验数据，参数化实验设计见表1。考虑仪器能满足的频率范围和采样点数量，每组数据设置20个频率采样点，对应的频率值见表2。

表1 参数化实验设计

表2 频率采样值 Hz

2 实验结果分析

通过DMA方法对试件进行动态实验，获得试件的存储模量、损失模量、相位角正切值等黏弹性参数，研究频率、温度、生产工艺和薄膜厚度对其黏弹性的影响。值得一提的是在特定频率范围内温度高于30℃时，部分试件产生一定的软化，导致实验数据偏差较大;在频率为80Hz时，仪器产生共振，测得结果偏差较大。为保证实验数据的准确性，将这些奇异数据点剔除。

2.1 频率相关性分析

3产地厚度为0.76mm的PVB薄膜在常温20℃下的实验结果如图4所示。

在0.01～50Hz频率范围内，随着频率的升高，PVB薄膜的存储模量和损失模量均增大，其值基本保持在同一数量级，PVB薄膜逐渐从高弹态向玻璃态转变，相位角正切值在玻璃化频率处出现峰值。

由此可见，当频率由低到高变化时，材料的模量是逐渐增加的，体现出类似“应变率强化效应”。低频时，由于采样间隔远大于松弛时间，分子链段有足够的时间进行调整，完成应力松弛，因此测得的模量较低;随着频率升高，反应时间间隔变小，采样时间接近松弛时间，分子运动单元的运动不能充分表现出来，能测量得到的分子对于应力的响应只能是改变分子间的距离，不能进行大范围的调整，这种分子间距变化需要很大的能量，因此模量值较高［7］。

2.2 温度相关性分析

根据振动模态分析，车身简化模型的1阶扭转频率为24.85Hz，1阶弯曲频率为39.26Hz，装有风窗玻璃的车身结构1阶弯曲频率有所降低，1阶扭转频率变化较小［9］。因此，温度相关性分析中选取频率为20Hz，比较接近车身1阶固有频率。选取3产地厚度为0.76mm的PVB薄膜在20Hz下的实验结果如图5所示。

在-50～0℃的范围内，随着温度的升高，PVB薄膜的存储模量和损失模量变化较小，相位角正切值基本恒定，在图中表现为接近0.2的平台，此时PVB薄膜处于玻璃态。在0～50℃的范围内，随着温度的升高，材料逐渐由玻璃态向高弹态转变，存储模量和损失模量值迅速降低，相位角正切值在温度约为30℃时出现峰值。根据玻璃化温度的定义可知［10］，0.76mm厚度的PVB薄膜在振动频率为20Hz时，玻璃化温度约为30℃，即车辆在正常行驶条件下PVB薄膜处于玻璃化转变区域。

2.3 生产工艺相关性分析

选取3产地0.76mm厚度的PVB薄膜实验结果，对比不同产地试件温度为20℃时的频率扫描曲线和频率为20Hz时的温度扫描曲线，如图6、图7所示。

通过图6和图7的对比，可以看出，德国组与广东组PVB薄膜试件的黏弹性非常相近，但与台湾组的试件相比存在一定差异。

不同生产工艺生产出的PVB薄膜材料的存储模量和损失模量值随温度、频率的变化趋势基本相同，材料的玻璃化温度、玻璃化频率基本相同。其相位角正切值的频率扫描曲线和温度扫描曲线在玻璃化转变区间内出现差异，台湾组试件的相位角正切值高于另外两组试件，即台湾组试件的黏性更大;其动态模量在频率低于1Hz时出现明显差异，台湾组试件的模量值低于另外两组试件，且频率越低，模量值差异越大。因此可认为不同生产工艺对PVB薄膜的黏弹性具有一定影响，主要体现在玻璃化转变区间内不同的黏弹比例值和低频区域下不同的动态模量值。

2.4 厚度相关性分析

选取3产地厚度分别为0.76mm和0.38mm的PVB薄膜实验结果，对比不同厚度试件在温度为20℃时的频率扫描曲线，以及在频率为20Hz时的温度扫描曲线，如图8～图10所示。

对于德国组和广东组的PVB薄膜试件，厚度对其存储模量、损失模量和相位角正切值的影响较小。对于台湾组试件，厚度对其频率扫描曲线有一定的影响，0.38mm厚度试件的动态模量高于0.76mm厚度的试件，且频率越低，动态模量值差距越大;厚度对其玻璃化温度和玻璃化频率也有影响，0.38mm厚度的试件具有更高的玻璃化频率和更低的玻璃化温度。对于高聚物材料，升高温度与降低频率对材料的黏弹性具有相似的影响，因此对于台湾组试件而言，0.38mm厚度的试件更不容易从硬而脆的玻璃态转化为软而黏的高弹态。

黏弹性属于PVB薄膜材料本身的性质，这一点在德国组和广东组试件中已得到验证;但台湾组试件中厚度对PVB薄膜的黏弹性有一定的影响。据此可以推测，台湾组的试件因其生产工艺上的不同(如不同厚度的增塑剂和助剂用量的不同［8］)，导致不同厚度的PVB薄膜组成成分有差异，因此黏弹性存在差异。

3 时温耦合影响和时温等效特性

上节中已经证明，德国组和广东组的PVB薄膜黏弹性相近，台湾组试件与另外两组相比存在一定差异。因此，仅对德国组与台湾组试件进行分析，德国组的分析结果可应用于广东组。

3.1 温度-频率的耦合影响

选取德国组和台湾组试件在频率值分别为0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10 和 50Hz 下的温度扫描曲线，绘制PVB薄膜在不同频率下的温度扫描曲线如图11所示。

随着频率增大，PVB薄膜温度扫描曲线的玻璃化转变区域整体向高温方向移动。对PVB薄膜在所有频率下的相位角正切值-温度曲线进行线性拟合，在拟合结果中取相位角正切值的峰值为对应频率下的玻璃化温度，得到不同频率下两组0.76mm厚度试件的玻璃化温度见表3。

绘制德国组和台湾组0.76mm厚度PVB薄膜试件的玻璃化温度-频率曲线，发现玻璃化温度与频率基本呈线性关系，故分别对两组曲线进行线性拟合，德国组拟合公式为

式中:T为玻璃化温度;f为频率。

绘制实验曲线和拟合结果图，见图12。

可以看出，在频率为0.01～50Hz区间内，PVB薄膜材料的玻璃化温度在15～40℃内变化。随着频率的升高，PVB薄膜的玻璃化温度增大，且增大趋势基本呈线性。频率的升高使PVB薄膜更不容易从玻璃态转变为高弹态，这也证明了PVB薄膜具有高聚物材料普遍具有的时温等效特性，即材料的同一性能既可在低温低频下实现，也可在中温中频和高温高频下实现。

实验数据显示，在玻璃态区域，PVB薄膜的存储模量约为1000MPa，相位角正切值约为0.2。此时的PVB薄膜较硬，且具有较高的抗冲击强度，但由于其受到冲击时变形轻微，与玻璃的力学性能近似，不适宜作为吸能材料使用。在高弹态区域，PVB薄膜的存储模量低于1MPa，相位角正切值约为0.2。此时，PVB薄膜较软，受到冲击后变形较大，不具备受力结构的基本要求，也不适宜作为吸能材料使用。在玻璃化转变区域，PVB薄膜的弹性模量约为10～100MPa，此时的PVB薄膜既具有一定的抗冲击性能，又具有一定的吸能缓冲特性;此时，其相位角正切值高于0.5，在峰值处接近甚至超过1，远比在玻璃态和高弹态时高。根据高聚物内部分子运动原理，此阶段下，链段运动处于从解冻开始转变至自由的过程中，链段虽具有一定的运动能力，但运动中须克服较大的摩擦力，因而内耗较大，因此链段运动中克服的摩擦阻力也可起到吸收能量的效果［10］。综上所述，PVB薄膜在其玻璃化转变区域，即在15～40℃之间，兼具抗冲击性能和吸能缓冲特性，适宜作为风窗玻璃的夹层材料使用。

3.2 时温等效特性

时温等效特性可通过一个等效因子来描述，即借助于温度移位因子，将在某一温度下测定的黏弹性数据变成另一个温度下的黏弹性数据。温度移位因子是温度的函数，目前常采用WLF公式对温度移位因子进行描述。根据时温等效原理，拟合PVB薄膜材料的WLF方程，即

式中:C1、C2为经验常数;Tr为参考温度;aT为温度移位因子;T为实际温度。

与上节相同，选取德国组和台湾组0.76mm厚度的试件进行拟合，选取参考温度Tr为20℃，表4为将不同温度下的曲线沿参考温度平移后得到的移位因子的对数值。

表4 移位因子与温度的关系

经过拟合，得到德国组和台湾组0.76mm厚度PVB薄膜的WLF公式拟合参数，见表5。曲线拟合结果见图13。

表5 WLF公式拟合参数

4 结论

(1)PVB薄膜材料具有明显的黏弹性，随着频率值增大，动态模量值明显增大，随着温度升高，动态模量值明显减小;在温度为-50～0℃区域，PVB薄膜处于玻璃态，在温度为0～50℃区域，PVB薄膜逐渐由玻璃态转变为高弹态。

(2)不同生产工艺对PVB薄膜的黏弹性具有一定影响，主要体现在玻璃化转变区间内不同的黏弹比例值和低频区域下不同的动态模量值。德国组和广东组的PVB薄膜试件的黏弹性近似，台湾组存在一定差异。因此在冲击条件下的PVB动态力学研究中，可忽略不同生产工艺带来的影响。

(3)不同厚度对于德国组和广东组PVB薄膜试件的黏弹性影响较小，对于台湾组试件影响较大。对于台湾组试件，0.38mm厚度的试件更不容易从硬而脆的玻璃态转化为软而黏的高弹态，材料的加工工艺会影响试件的性能一致性。

(4)在频率为0.01～50Hz区间内，PVB薄膜材料的玻璃化温度变化区域为15～40℃。在此区域内，随着频率的升高，玻璃化温度增大趋势基本呈线性;PVB薄膜兼具抗冲击性能和吸能缓冲特性，适宜作为风窗玻璃的夹层材料使用。

(5)拟合得到PVB薄膜试件的WLF公式，为进一步对该材料进行行人保护和汽车耐撞性方面的研究提供了基础的材料参数。

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