含能热塑性聚氨酯推进剂的能量计算与分析①

刘晶如，吕 勇，辛 伟

(1.常州大学 材料科学与工程学院，常州 213164;2.北京高盟化工有限公司，北京 102502;3.中国科学院化学研究所，北京 100080)

0 引言

含能热塑性弹性体是目前火炸药研究的热点之一，由大量的含能软段和少量硬段组成的两相嵌段共聚物，在其结构中，软段提供软韧的弹性，而硬段则提供物理交联点和起填料的功能［1］。将含能热塑性弹性体用于火炸药中，不仅可解决过期火炸药的回收利用问题，而且适应压伸成型工艺要求，同时可减少固体氧化剂的含量，从而为改善火炸药的力学、能量和加工工艺性能创造有利条件。所以，含能热塑性弹性体是一类很有发展前途的粘合剂［2－3］。目前，国内外对含能热塑性弹性体的应用研究已深入到发射药、推进剂等多个领域［4－9］。

理论研究含能热塑性弹性体的能量特性，对指导火炸药的配方设计具有重要应用价值。美国聚硫公司、陆军ARDEC和海军水面武器中心合作对含能热塑性弹性体发射药开展了配方设计，计算了 AMMOBAMO、BAMO-GAP、BAMO-NIMMO、BAMO-PGN 型含能热塑性弹性体与RDX组成的发射药配方的能量示性数，并与JA2发射药作比较，发现采用含能热塑性弹性体与RDX组成的发射药配方具有较高的火药力和相当低的爆温［10］。

本研究采用最小自由能法［11］，运用美国 NASA SP-273热力计算数据库［12］，在标准条件(pc/p0=70∶1)下，比较了用不同软硬段结构的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPU)作粘合剂的复合推进剂的能量特性，计算了含ETPU的各类推进剂的能量特性参数，探讨了ETPU对硝酸酯增塑的复合推进剂和硝胺改性双基推进剂能量特性的影响规律，评价了ETPU推进剂的能量水平。

1 ETPU软硬段的选择与含能热塑性聚氨酯复合推进剂的能量特性

与普通聚氨酯相似，ETPU也是由硬段和软段交替组成的嵌段共聚物，多种多样的含能软段与不同的硬段组合组成了不同的ETPU。目前，常用的含能软段主要有聚硝酸酯缩水甘油醚(PGN)、聚2，2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO)、聚2-甲基-2-硝酸酯基氧杂环丁烷(PNIMMO)、2，2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)2-叠氮甲基2-甲基氧杂环丁烷(AMMO)共聚物(PBAMO/AMMO)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)等，硬段为异氰酸酯，常用的异氰酸酯有二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，扩链剂有各种小分子二元醇，为了计算方便，选择1，4-丁二醇为扩链剂，软段含量(聚氨酯弹性体中含能多元醇占总组分的百分含量)和硬段含量(聚氨酯弹性体中异氰酸酯和扩链剂占总组分的百分含量)各为50%。采用基团加和法，估算了不同软硬段的含能热塑性聚氨酯弹性体的理论生成焓和假定化学式［13－15］，结果如表1 所示。

为了比较不同软硬段结构的含能热塑性聚氨酯弹性体推进剂的能量水平，在所设计的配方中，采用下述参数:3种主要固体填料成分(Al、AP、RDX)在配方中的总质量分数为75%，增塑比为0.5，粘合剂体系质量分数为25%(ETPU为16.7%，NG为8.3%)。图1和图2分别是在固定配方中的铝含量为15%和5%的条件下，改变AP与RDX的质量比，分析计算了不同ETPU配方的理论比冲与固体填料组成的关系结果。

表1 含能热塑性聚氨酯弹性体的性质Table 1 Properties of energetic thermoplastic polyurethane elastomer

图1 AP/RDX质量比对含能热塑性聚氨酯复合推进剂理论比冲的影响(Al=15%)Fig.1 Effect of AP/RDX mass fraction on theoretical specific impulse of energetic thermoplastic polyurethane composite propellant(Al=15%)

由图1和图2可看出，选用不同ETPU的复合推进剂配方相互间在能量特性上存在着差别，但这种差别并不十分显著;从能量水平的高低来衡量，存在如下排列规律:

(1)相同硬段

(2)相同软段

上述排列次序为配方中含能热塑性聚氨酯弹性体软硬段的选择提供了参考依据，表明以GAP为软段、TDI为硬段的ETPU，更有利于配方获得较高的能量水平;在高铝含量下(15%)，推进剂要获得较高的能量水平，应选用较低的AP/RDX质量比(＜0.5)，而在低铝含量下(5%)，推进剂要获得较高的能量水平，AP/RDX质量比则应较高(＞1.3)。

图2 AP/RDX质量比对含能热塑性聚氨酯复合推进剂理论比冲的影响(Al=5%)Fig.2 Effect of AP/RDX mass fraction on theoretical specific impulse of energetic thermoplastic polyurethane composite propellant(Al=5%)

2 ETPU推进剂的能量特性计算

2.1 硝酸酯增塑的含能热塑性聚氨酯复合推进剂

以MDI/GAP型ETPU为例，首先选定在一定固含量和增塑比下，改变高氯酸铵和铝粉的比例，计算出各个组成时的最大理论比冲，得到不同增塑比下最大理论比冲与固含量的关系曲线;选取每条曲线上的最大理论比冲数据点，得到不同增塑比下，各最大理论比冲以及相应固含量的关系曲线，同时列出最大理论比冲下相应的配方组成。不同增塑比和固含量的硝酸酯增塑的含能热塑性聚氨酯复合推进剂的理论比冲计算如图3、图4和表2所示。

理论比冲的计算结果表明，硝酸酯增塑的含能热塑性聚氨酯复合推进剂的理论能量水平高于丁羟推进剂。从图1和表2可看出，随增塑比逐渐增大，体系最大理论比冲也随之增大，而固含量却逐步降低。当体系中不加硝化甘油时，其最大理论比冲为265.969 s(1 s=9.8 N·s/kg)，相应的固含量为75%;而在体系中加入硝化甘油后，当增塑比为3时，推进剂的最大理论比冲为272.114 s，与NEPE推进剂的能量水平相当，此时固含量仅为20%。由此可见，含能热塑性弹性体推进剂中加入含能增塑剂硝化甘油后，不但其能量水平大大提高，而且固含量也急剧降低，这对固体推进剂加工性能的改善是大有裨益的。因此，从理论上分析，增塑比越大越好。但增塑比过大，会使推进剂的力学性能大大下降(低温力学性能除外);如果推进剂中含有太多的硝化甘油，在推进剂的贮存过程中会出现“汗析”等不稳定现象，即对其安定性能是不利的［16］。综上所述，在推进剂的实际生产中应考虑采用合适的增塑比。另外，与丁羟推进剂一样，也可考虑引入部分高能氧化剂(RDX、HMX、CL20等)，以进一步提高推进剂的能量水平。

图3 不同增塑比下最大理论比冲与固含量的关系Fig.3 Relationship between maximum theoretical specific impulse and solid mass contents at different plasticizing ratio of NG/ETPU

图4 不同增塑比与最大理论比冲及相应的固含量关系Fig.4 Relationship between different plasticizing ratio of NG/ETPU and maximum theoretical specific impulse with corresponding solid mass contents

2.2 含ETPU的硝胺改性双基推进剂

以MDI/GAP型ETPU为例，采用能量计算程序计算了ETPU的加入量和推进剂固含量对硝胺改性双基推进剂3种基本配方(Al=0%、Al=5%和Al=8%)能量特性的影响，结果如表3～表5所示。表中φ为氧系数;Tc为燃烧温度，K;为燃烧产物平均相对分子质量;C*为特征速度，m/s;ρ为密度，g/cm3;Isp为比冲，s;Iρ为密度比冲，g·s/cm3。可看出，随 ETPU的含量增加，硝胺改性双基推进剂的理论比冲逐渐下降;对比3个表中的数据可看出，含铝粉越多的配方，其理论比冲随ETPU含量的增加而降低的幅度越小。也就是说，铝粉含量较多的配方，更适宜用稍多的ETPU来改善其综合性能。另外还可看出，在硝胺改性双基推进剂中适当增加铝粉的含量，可显著提高推进剂的能量水平，但随铝粉含量增加，发动机燃烧室的温度也随之提高，同时推进剂的特征信号也相应加强，这对武器的隐蔽性是非常不利的。因此，在实际的配方中，应根据实际要求来调节和控制铝粉的含量。

图5为RDX含量对硝胺改性双基推进剂理论比冲的影响。从图5可看出，随RDX含量的增加，推进剂的理论比冲也随着增加。因此，单从推进剂的能量水平来考虑，在推进剂中加入RDX的量越多越好。但加入的RDX的量太多，也使得推进剂的力学性能急剧降低，而且推进剂也不易加工成型。所以，在实际配方中，也应根据推进剂的实际要求来优化RDX的含量，使推进剂的各项综合性能达到最优。

表2 不同增塑比时最大理论比冲对应的配方Table 2 Formula with maximum theoretical specific impulse at different plasticizing ratio of NG/ETPU

图5 RDX含量对硝胺改性双基推进剂理论比冲的影响(ETPU=2%)Fig.5 Effect of RDX content on theoretical specific impulse of nitramine modified double base propellant(ETPU=2%)

表3 RDX和ETPU含量对硝胺改性双基推进剂能量特性的影响(Al=0%)Table 3 Effect of RDX and ETPU content on energy characteristics of nitramine modified double base propellant(Al=0%)

表4 RDX和ETPU含量对硝胺改性双基推进剂能量特性的影响(Al=5%)Table 4 Effect of RDX and ETPU content on energy characteristics of nitramine modified double base propellant(Al=5%)

表5 RDX和ETPU含量对硝胺改性双基推进剂能量特性的影响(Al=8%)Table 5 Effect of RDX and ETPU content on energy characteristics of nitramine modified double base propellant(Al=8%)

3 结论

(1)选用不同ETPU的配方，相互间在能量特性上存在着差别，但这种差别并不十分显著，以GAP为软段、TDI为硬段的ETPU，更有利于配方获得较高的能量水平。

(2)硝酸酯增塑的ETPU推进剂的理论能量水平高于丁羟推进剂，随增塑比逐渐增大，推进剂的最大理论比冲随之增大，固含量逐步降低。

(3)少量ETPU的加入，对硝胺改性双基推进剂的能量特性影响不大，增加Al和RDX含量，更有利于提高含ETPU的硝胺改性双基推进剂的能量水平。

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