羰基金属的来源、危害及中温羰基金属净化剂的研制

章小林，李耀会，吕小婉，李小定

（华烁科技股份有限公司，湖北武汉 430074）

甲醇及下游产品

羰基金属的来源、危害及中温羰基金属净化剂的研制

章小林，李耀会，吕小婉，李小定

（华烁科技股份有限公司，湖北武汉 430074）

系统阐述了合成气中羰基金属的来源及其危害。采用挤条法成型，制得一种中温羰基金属净化剂，实验结果表明，该净化剂在原料气中羰基铁含量为100×10－6、CO含量≤10%、空速3 000h－1、温度200℃条件下，出口羰基铁含量≤0．1×10－6，对羰基铁具有良好的脱除活性，可以工业应用。

羰基金属；净化；脱除

1 羰基金属的来源及危害

1．1 羰基金属的来源

羰基金属，主要是五羰基铁和四羰基镍，在合成气中是普遍存在的，其主要来源如下。

（1）是造气过程中原料气中CO与原料中Fe和Ni结合生成的。主要在以渣油、煤、焦炭为原料制合成气的过程中产生。

（2）是原料气中CO对设备与管道的腐蚀而形成Fe（CO）5、Ni（CO）4。

在加压条件下，金属中铁、镍能在较温和的条件下（25～100℃）就能与CO气体反应形成羰基化合物。反应式如下：

Fe（CO）5、Ni（CO）4的生成量与原料中Fe和Ni的含量以及CO的分压有关。压力越高越有利于羰基金属的生成。在加压条件下，150～200℃羰基腐蚀的速度最大，即在热交换器中及原料气压缩机的管线中羰基腐蚀最为严重。若气体中含有硫、氯，又会加速羰基腐蚀。

羰基金属在合成温度下受热后极易分解成高度分散的金属铁和镍，逐步被催化剂表面吸附而沉积在催化剂表面上，堵塞催化剂的表面和孔隙，侵占催化剂活性位，导致催化剂活性下降。

1．2 羰基金属的危害

G．W．Robert等研究了羰基铁、羰基镍对活性的影响，结果表明，催化剂活性的衰退正比于催化剂上的毒物沉积量。合成甲醇催化剂上沉积300×10－6的Fe和Ni时，速度常数衰减大约增加50%。对某化肥厂使用后的废催化剂中铁、镍的分析结果也表明，催化剂平均吸附Fe和Ni达到6 000×10－6后，活性基本丧失。Robert的研究还表明，当原料气中含有1×10－6的Fe（CO）5、1×10－6的Ni（CO）4时，甲醇催化剂的失活速率分别增加50%和3倍。

隋国强等还计算出了催化剂表面上单位毒物量所毒害的催化剂表面积：SFe＝54×103m2／g，SNi＝98×103m2／g，SS＝13×103m2／g，数据说明Ni的毒性最强，Fe次之，S相对弱一点，羰基金属的毒害强度是硫的几倍。

此外，由于Fe、Ni是生成甲烷有效的催化剂，这不仅增加了原料的消耗，而且使反应区的温度剧烈上升，影响催化剂寿命。羰基铁、羰基镍在催化剂上沉积，还会导致副反应发生，加速合成石蜡类物质、高链烃、醚和多碳醇，堵塞反应设备，增加粗甲醇中的杂质含量。

由此可见，微量羰基铁、羰基镍的存在对甲醇催化剂及甲醇工艺的危害是极大的。因此，在进合成塔之前，除去合成气中的羰基铁、羰基镍是很有必要的。华烁科技股份有限公司通过潜心研究，制备出了一种中温羰基金属净化剂，可以工业应用。

2 实 验

采用合适的前驱物与一定载体粉末混合，挤条成型，经一定程序干燥、焙烧、活化，制得中温羰基金属净化剂。在自制实验装置上评价羰基金属分解催化剂的性能，在满足催化剂床层出口羰基金属含量≤0．1×10－6的前提下，以单位质量催化剂所处理的羰基金属质量（羰基金属容量）作为评价催化剂性能的主要指标。

3 结果与讨论

为考察羰基金属净化剂的性能，在原粒度条件下，分别比较了反应温度、空速、进口羰基铁含量、原料气组成对羰基铁容的影响。

3．1 反应温度对羰基铁容的影响

在原料气羰基铁浓度为100×10－6、N2＋2%CO、空速3 000h－1条件下，研究了温度对羰基铁容的影响。

从图1可以看出，随着温度升高，催化剂的羰基铁容增加。这是因为升温有利于羰基金属净化剂的活性增加。

图1 反应温度对羰基铁容的影响

3．2 空速对羰基铁容的影响

在原料气羰基铁浓度为100×10－6、N2＋2%CO、温度200℃条件下，研究了空速对羰基铁容的影响。

图2 空速对羰基铁容的影响

从图2可以看出，羰基铁容随空速的增加下降。说明随着气体流速的加快，固气接触时间、反应时间缩短，不利于羰基铁与羰基金属净化剂之间反应的发生。

3．3 羰基铁进口浓度对羰基铁容的影响

在原料气为N2＋2%CO、空速3 000h－1、温度200℃条件下，研究了进口羰基铁含量对羰基铁容的影响。从图3可以看出，羰基铁容随进口羰基铁含量的增加有所提高。

图3 进口羰基铁含量对羰基铁容的影响

3．4 原料气CO含量对羰基铁容的影响

图4 原料气CO含量对羰基铁容的影响

在原料气羰基铁浓度为100×10－6、空速3 000h－1、温度200℃条件下，研究了进口CO浓度对羰基铁容的影响。

从图4可以看出，羰基铁容随CO含量的增加有所下降。说明CO含量的增加对羰基铁与羰基金属净化剂之间的反应有抑制作用。

4 结 论

采用挤条法成型，制得一种中温羰基金属净化剂，该净化剂在原料气羰基铁含量为100× 10－6、CO含量≤10%、空速3 000h－1、温度200℃条件下，出口羰基铁含量≤0．1×10－6，对羰基铁具有良好的脱除活性，可以工业应用。

The Source and Its Hazards of Metal Carbonyls and the Study of Middle Temperature Metal Carbonyls Guard Catalyst

ZHANG Xiao－lin，LI Yao－hui，LV Xiao－wan，LI Xiao－ding
（Huashuo Technology Co．，Ltd．，Wuhan Hubei 430074，China）

The source and its hazards of metal carbonyls in syngas is expounded systematically．A middle temperature metal carbonyls guard catalyst is prepared by extrusion．The experimental results show that middle temperature metal carbonyls guard catalyst is efficient in removal metal carbonyls when inlet metal carbonyls 100×10－6，CO≤10%，space velocity 3 000h－1，reaction temperature 200℃and outlet metal carbonyls≤0．1×10－6．

metal carbonyls；purification；removal

TQ426．94

A

1003－6490（2012）03－0061－02

2012－03－16

章小林（1978－），男，湖北浠水人，硕士，目前主要从事耐硫变换催化剂和工业气体净化剂等方面的研究开发工作。