不同盐腐蚀环境下混凝土孔结构研究

何宏荣 王逵明 王 伦, 庞超明 秦鸿根

(1 江苏省交通科学研究院股份有限公司，江苏 南京 211112；2 新疆交通建设管 理局，新疆 乌鲁木齐 830049；3 东南大学 材料科学与工程学院，江苏省土木工程材料重点实验室，江苏 南京 211189)

目前重大工程混凝土开裂行为、耐久性和服役寿命等已引起国内外混凝土工程界和科学界的密切关注，也是当今困扰重大基础设施建造的世界性难题[1]。混凝土耐久性研究越来越关注工程的使用环境，大量实际工程调研结果表明，腐蚀环境下混凝土结构的耐久性劣化主要原因为氯盐、硫酸盐、镁盐等盐类侵蚀及干湿循环作用[2,3]。而腐蚀离子主要通过混凝土内部孔隙向混凝土内部侵蚀，混凝土内部孔结构直接决定腐蚀离子向混凝土内部的传输过程。研究混凝土在不同腐蚀环境下内部孔结构变化规律，对研究混凝土抗腐蚀性能有重大指导意义，从一定层度上能够反映混凝土的耐久性能。根据材料的本构关系，混凝土作为一个多孔体系材料，它的任何性能都取决于自身的组成和结构，混凝土的耐久性问题也不例外。因此从多孔材料的孔结构出发来探讨耐久性破坏的过程是非常有必要的[4]。

1 原材料与配合比设计

试验所用原材料为金宁羊P•Ⅱ42.5R级水泥；镇江谏壁Ⅰ级粉煤灰(FA)；比表面积为478m2/kg的磨细矿渣(SL)；JM—PCA 高效减水剂；细度模数为2.90的赣江中砂；5～25mm 连续级配石灰岩碎石。

混凝土的配合比设计基于崇启大桥的承台大体积混凝土，设计强度等级为C35，由于不同建筑结构不同部位的功能不同，同时考虑到混凝土的不同应用结构部位或环境，从降低水化热、减少化学和干燥收缩、提高抗裂性能和改善混凝土耐久性能方面考虑，在相同的水胶比下，采取了不同的掺合料掺量[5]。水胶比为0.35 掺不同矿物掺合料的混凝土配合比列于表1。

表1 掺不同矿物掺合料的混凝土配合比

2 试验方法

2.1 腐蚀制度

成型试件标准养护到28d 龄期取出，自然干燥约12～15h 后，在试件的成型面和底面刷涂环氧树脂，使离子向混凝土内部一维渗透，待环氧树脂固化后，测试试件的初始超声声速，然后将试件置于不同的溶液中，进行不同侵蚀性离子干湿循环研究。选择4 种腐蚀溶液为：3.5%氯化钠腐蚀溶液(编号C)、5.0%硫酸钠腐 蚀 溶 液(编 号S)、3.5%NaCl+5%Na2SO4复合腐蚀溶液(编号CS)、模拟海水腐蚀溶液(按最高盐度25g/l 和海水的主要成分复配)，即2.0%NaCl+0.35%MgCl2+0.25%Na2SO4(编 号CQ)。

干湿循环过程中，干燥过程水分由混凝土内部向外界传输，由于孔结构的特殊性存在墨水瓶效应，而湿润过程由于毛细吸水作用，水溶液进入毛细管的深度与时间的平方根成线性关系，水或水溶液进入干燥混凝土的移动速率很快，在几小时盐溶液就能被毛细孔吸入 到混凝土5～15mm[6]。所以为了加速试验达到更好的效果，平衡干湿过程，干燥过程要明显长于湿润过程。试验中采取的浸烘循环制度为：浸泡8h，表面风干1h，60℃烘箱中烘38h，冷却1h，共2d 一个循环。

2.2 孔结构测试

混凝土内部的孔隙通常是不规则的，是无序分布、千奇百怪的，对其准确的表征难度很大。孔隙基本上都是利用物理和物理化学的分析方法进行测试评价的，测孔方法主要有以下4 种：

1)光学法主要是采用光学显微镜或扫描电子显微镜观察的方法。普通光学显微镜适用于大孔的分析，扫描电子显微镜分辨率较高，适用范围较广。该方法可以直接研究多孔体外表的细微结构形貌，但试样制作很复杂。

2)压汞法主要是根据压入多孔材料系统中的汞的数量与所加压力之间的函数关系，计算孔的直径和不同大小孔的体积。该方法常用于水泥硬化浆体和混凝土的孔隙测试，在测试时必须对孔的形状进行假定，另外，试样需进行干燥，干燥过程中对某些材料可能引起结构的不可逆变化。对强度较低的材料，在高压下将破坏其结构，造成误差较大。

3)等温吸附法是利用气体吸附在固体表面时，随着相对气压的增加，在固体表面形成单分子层和多分子层，加上固体的细孔产生的毛细管凝结，可计算固体比表面积和孔径。通常采用氮气，BET 法测定孔径和比表面积是建筑材料研究常用的方法。

4)X-射线小角度散射法是使用初始X-射线周围的散射X-射线，即在小角度下研究微孔分析衍射曲线，可以测定分散在密实介质中属于亚微观范畴内的不均匀孔的大小、形状和空间分布[7]。

本研究中使用micromeritics 公司产的AUTOPORE Ⅳ9500 仪器V1.04 自动孔测试系统测试混凝土内部孔结构。仪器带两个低压仓和一个高压仓。测试过程中，室温设定在约18℃（水银在20℃以上易挥发）。考虑到平衡时间越长，对微观结构的损伤越小，但过长的平衡时间，也会延长测试时间，本研究中平衡时间设定为30s，低压测孔压力设置为30psi(Pounds per Square Inch，约为0.20MPa)，高压最大测孔压力设置为40000psi(约为280MPa)。汞的接触角为130º，表面张力为0.485N/m，所测试孔径范围为100μm～4.5nm。根据MIP的测试孔径，孔直径在200nm 附近有226.3nm 和182.8nm，取226.3nm；孔直径在50nm 附近有50.3nm 和40.3nm，取50.3nm；20nm 附近为21.1nm 和17.1nm，取21.1nm；根据张志勇去除水银封闭空隙方法，将孔径>30μm（即约0.42MPa 以下）的进汞作为水银封闭间隙的体积对孔隙率和孔径分布进行了修正[8]。

3 试验结果与讨论

3.1 矿物掺合料对混凝土孔结构影响

表2 混凝土配合比及力学性能

根据表1 配合比配制混凝土试件，在室温环境下(20±3℃)覆膜养护1d 后拆模，然后置于标准养护室（20±2℃，RH>95%）进行养护，直至规定龄期，按GB/T50081-2002 测试混凝土抗压强度，试验结果如表2 所示。对比组早期强度发展较快，56d 已趋于稳定达到74MPa 左右；大掺量矿物掺合料各组早期强度发展较慢，后期强度能持续发展，180d 后趋于稳定到65MPa 左右。

由强度结果可知混凝土养护至180d 时力学性能已稳定，由此可认为180d 后混凝土内部结构也已趋于稳定，所以以混凝土试样标准养护180d 后的孔结构特征作为混凝土孔结构的代表值，根据表1 配合比制备混凝土试样标准养护180d 后的孔结构分布、临界孔径DCritical、最可几孔径DPorbable、平均孔径DAverage、中等体积孔径DMedian 和总孔隙率情况如表3 所示。图1 和图2 显示了各组试件的孔隙率和孔直径及汞注入量与孔直径的对数的差分曲线。

表3 压汞法测试混凝土标准养护180d 孔径分布

图1 进汞体积对数差分—孔径

图2 孔隙率—孔径

从 表3、图1 和 图2 可 以 看 出：F0 小于20nm的孔径分布为0.92%，总孔隙率为9.81%，明显小于同组的其他试件，最可几孔径为40.31nm，明显大于其它试件的最可几孔径，说明掺入粉煤灰和矿物掺合料细化了孔径，降低了水泥基体中的最可几孔径，当粉煤灰的掺量达到60%时，小于20nm的孔径分达到了10.02%，最可几孔径为17.11nm，更加充分的体现了粉煤灰改善混凝土微结构的作用。

F40、F60、F30S30 和F40S20的 总 孔 隙率在11.92%～15.00% 之间，最可几孔径在17.11%～26.30% 之间，小于20nm的孔径在5.32%～10.02%之间。对比组F0的最可几孔径明显大于矿物掺合料各组混凝土，孔结构分布不理想，有害孔及多害孔比率明显大于其他矿物掺合料各组。试验结果表明：矿物掺合料的掺入明显改善了混凝土的微结构，减小了最可几孔径，细化了孔结构，改善了孔结构分布，虽然孔隙率有不同程度的增加，但临界孔径、平均孔径和中值孔径明显减小。对比相同掺合料掺量情况下，F60组的最可几孔径只有F30S30组的65%，粉煤灰掺量越大，最可几孔径越小，对比F40组和F40S20组发现矿粉的掺入减小了孔隙率，但对最可几孔径等孔径分布没有较大影响。说明增加粉煤灰掺量或采用矿渣微粉和粉煤灰双掺，均有利于水泥基体中孔分布的细化。

表4 压汞法测试的各组试件腐蚀后孔径分布

3.2 混凝土不同腐蚀环境下的孔结构

测得不同环境条件下腐蚀180d 后部分试件的MIP 试验结果如表4 和图3 所示。比较自然浸泡和干湿循环后的数据发现，干湿循环后的总孔隙率要大于自然浸泡条件下的，特征孔径方面变化不一，多害孔和有害孔比重变大，混凝土孔径分布粗化。在相同掺合料总量60%的条件下，粉煤灰掺量较高的F40S20 试样总孔隙率较低，且无害孔和少害孔含量较高。对比F30S30组试件腐蚀前后孔结构数据发现：自然浸泡后总孔隙率增加了27%，从孔径分布发现腐蚀后50-200nm及200nm 以上孔增多，说明腐蚀以后混凝土内部微结构发生劣化，产生了微裂纹导致孔隙率变大，并且有害孔和大孔明显增多。

不同配合比混凝土变化各异，整体上表现为：总孔隙率变化较小，各特征孔径略有增大，大孔分布比重变大，即腐蚀后混凝土的孔结构劣化，主要表现在孔结构的粗化，增大混凝土的渗透性。不同环境下的腐蚀结果也不同，氯盐环境下腐蚀后的总孔隙率、各特征孔径和大孔分布均小于复合盐环境下的，而模拟海水环境下的腐蚀最严重，总孔隙率、各特征孔径和大孔分布最大。

图3 不同环境条件 下腐蚀180d 孔隙率与对数差分进汞体积——孔径曲线

3.3 混凝土孔结构随腐蚀龄期变化规律

图4 孔径分布与腐蚀龄期关系曲线

图4 显示了不同配合比混凝土孔径分布与腐蚀龄期的关系曲线。对比腐蚀不同龄期后混凝土的孔径分布变化规律发现：随着腐蚀龄期的增长，孔径分布呈现的整体规律是多害孔和有害孔百分比变大，孔径粗化最终导致混凝土结构破坏；对比不同腐蚀环境下的结果发现模拟海水环境下的混凝土腐蚀后有害孔比重上升最快，孔结构劣化最严重；对比多害孔和有害孔的孔隙率变化曲线发现腐蚀后有害孔的变化率明显大于多害孔，腐蚀影响的主要是有害孔，有害孔隙率增加，更加促进混凝土劣化速度。

4 结论

1）掺入粉煤灰和矿渣微粉减小了混凝土的最可几孔径，细化了孔结构，改善了孔结构分布，增加粉煤灰掺量或采用矿粉微粉和粉煤灰双掺，均有利于水泥基体中孔分布的细化。

2）混凝土自然浸泡腐蚀以后混凝土内部微裂纹导致孔隙率变大，并且有害孔和大孔明显增多；干湿循环后的混凝土总孔隙率要大于自然浸泡条件下的，多害孔和有害孔比重变大，混凝土孔径分布粗化。

3）混凝土腐蚀后混凝土的孔结构劣化，主要表现在孔结构的粗化，降低了混凝土的抗渗性。

4）氯盐环境下腐蚀后的总孔隙率、各特征孔径和大孔分布均小于复合盐环境下的，而模拟海水环境下的腐蚀最严重，总孔隙率、各特征孔径和大孔分布最大。

5）随着腐蚀龄期的增长，孔径分布呈现的整体规律是多害孔和有害孔百分比变大，孔径粗化最终导致混凝土结构破坏；模拟海水环境下的混凝土腐蚀后有害孔比重上升最快，孔结构劣化最严重。

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