马来酸酐紫外光辐照法接枝乙烯－醋酸乙烯共聚物的研究①

刘 岩， 祁 鑫， 李吉昌， 景 倩，邓 钧， 张 健 高广刚， 刘 红，*， 宋朝宇

(1.黑龙江省润特科技有限公司，黑龙江佳木斯154004;2.佳木斯大学，黑龙江佳木斯154007)

聚烯烃因其性能优异而广泛应用于工业生产，然而由于其表面能低，导致材料的亲水性和相容性较差，从而限制其应用［1］.目前，已产生多种方法对聚烯烃进行改性，包括表面涂覆法、火焰处理、酸蚀处理、表面活性剂处理、接枝改性等［2］.MAH是最常用的一种接枝改性单体，其分子中的氧原子带有孤对电子，易与带有空轨道的聚烯烃共混、粘接;MAH接枝聚烯烃的研究也开展得十分广泛，但在传统熔融接枝过程中，由于大分子自由基含有大量的叔碳原子，在引发剂存在下，易发生交联等副反应，使产物的接枝率低，凝胶含量较高.因此20世纪50年代，Oster等［3］提出了紫外光引发聚烯烃接枝改性的原理及方法，但直到20世纪80年代才逐渐引起材料学家的重视.随着新技术、新材料和新用途的出现，紫外光接枝法的应用领域也由表面改性发展到表面功能化、高性能化等其它方面［4，5］.与化学接枝法、电子束辐射接枝法相比，紫外光接枝法具有反应速度快，杂质含量低等特点，且紫外光能量低，辐照后不损伤材料本身性能，设备成本低，易于连续化操作等特点，是一种高效环保型接枝方法.

本文首次运用紫外光辐照法成功制备了EVA－g－MAH，研究了辐照时间、单体浓度、引发剂用量等因素对接枝反应的影响.同时与不同厂家利用化学法生产的EVA－g－MAH接枝物进行性能对比.

1 仪器、试剂

1.1 仪 器

双螺杆挤出机(南京杰恩特机电有限公司);RM400B型转矩流变仪(哈尔滨哈普电气技术有限责任公司);QLB－25平板硫化机(扬州天发试验机械有限公司);UV辐照仪(FUSION UV SYSTEMS，INC).

1.2 试 剂

马来酸酐(济南创世化工有限公司);乙烯－醋酸乙烯酯6110(扬子石化巴斯夫有限责任公司);N，N－二甲基甲酰胺(天津市富宇精细化工有限公司);二苯甲酮(江阴摩尔化工新材料有限公司);亚磷酸－苯二异辛酯(江苏昌和化学有限公司);亚磷酸苯酯(江苏昌和化学有限公司).

2 试验方法

2.1 紫外光辐照接枝

将EVA 6110树脂，光引发剂BP在转矩流变仪于130℃，转速40 r/min条件下熔融共混5 min，加入 MAH、阻聚剂，继续共混 5 min，出料，于130℃平板硫化机中压片，片材厚度为1.0 mm，将加热成型后的片材放入紫外光辐照仪中进行光照，调整通过紫外灯光照时间，控制接枝率与凝胶含量，最终制得接枝率高，凝胶含量低的EVA－g－MAH物.

2.2 接枝率的测定

测试接枝率前需对接枝产物进行纯化:称取2 g EVA－g－MAH于含150 mL二甲苯的三颈瓶中，150℃ 加热回流2h，将二甲苯溶液倒入150 mL丙酮中，搅拌，抽滤，用100 mL丙酮洗涤两次，得纯化的EVA－g－MAH，滤饼于70℃ 烘箱中干燥24h.

采用化学滴定法测定EVA－g－MAH的接枝率:称取0.5 g纯化后的EVA－g－MAH于100 mL二甲苯中，加热回流，使EVA－g－MAH完全溶解于二甲苯，乘热加入0.1 mol/L的KOH－EtOH溶液10 mL，加10滴1 mol/L的酚酞作指示剂，用0.1 mol/L的草酸乙醇溶液进行滴定，直到粉红色消失［6］.接枝率按公式(1)进行计算.

式中，G为接枝率(%);V1为加入的0.1mol/L的KOH－EtOH溶液(mL);V2为滴定时消耗的草酸溶液体积(mL);M为草酸浓度(0.1mol/L);m为称取EVA－g－MAH的质量(g);98.06为MAH分子量.

2.3 凝胶含量的测定

凝胶含量的测试按JB/T 10437－2004附录A进行，剪取0.12 mm孔宽的不锈钢网，制成约40 mm×40 mm的方形口袋，称重(W1).称0.5 g EVA－g－MAH装入袋中，封口、称重(W2).将装有试样的网袋放入500 mL圆底烧瓶中，用一根细金属系在网袋上，穿过冷凝回流管并系在管口，使网袋悬于烧瓶中，加入300 mL二甲苯，加热回流4 h，取出网袋放于150℃ 真空干燥箱中干燥24h后，放入干燥器，冷却称重(W3).凝胶含量按公式(2)计算.

式中:W1为不锈钢丝网袋重量(g)，W2为试样和网袋重量(g)，W3为干燥后试样和网袋重量(g).

2.4 与化学法制备的接枝物进行性能对比

分别将三个不同厂家生产的化学接枝制备的EVA－g－MAH(代号为A，B，C)与实验制得的紫外光辐照接枝产物(D)添加到105℃ 低烟无卤电缆料中，通过测试电缆料的机械性能，对比不同EVA－g－MAH对电缆料相容性的影响.

3 结果

成功获得了紫外光辐照接枝法制备的EVA－g－MAH，其接枝率为1.14%，凝胶含量为0.8%，且表面光滑，无色，透明度高，无杂质，加入到105℃低烟无卤电缆料中，通过测试电缆料的机械性能反应其对相容性的影响，结果见表1.

表1 自制EVA－g－MAH与三种化学法制备EVA－g－MAH在电缆料中的性能对比

由表1可知，将紫外光辐照接枝法制备的EVA－g－MAH应用于105℃ 低烟无卤电缆料后，其拉伸强度和断裂伸长率都优于其它三种化学法制备的EVA－g－MAH，即采用紫外光接枝法制备的EVA－g－MAH对电缆料的增容效果更好.

4 讨论

4.1 单体含量对接枝率和凝胶含量的影响

以DMF为阻聚剂的体系中，固定BP用量，在紫外光照射时间为18 s的条件下，测定MAH单体不同含量对接枝率和凝胶含量的影响，结果见图1.

图1 MAH用量对接枝率和凝胶含量的影响

由图1可知，随着MAH单体用量的增加，接枝率呈增大趋势，这是由于增加了单体与聚合物反应的机率.当MAH添加到一定量后，接枝率反而呈减小趋势，且随着接枝率的增大，凝胶含量也逐渐增加，这是由于随着接枝反应的进行，发生交联而形成凝胶.如图1，在MAH的量添加至4% 时，可得到1.14%的接枝率和0.8%的凝胶含量.而且MAH浓度过大，其与初级自由基的碰撞频率增大，产生MAH自聚，形成自聚产物，反而会影响接枝率的增大［7］.

4.2 引发剂用量对接枝率和凝胶含量的影响

在DMF为阻聚剂的体系中，固定单体MAH用量，紫外光照时间为18 s条件下，考查不同含量光引发剂对接枝率和凝胶含量的影响，结果见图2.

图2 BPO的用量对接枝率和凝胶含量的影响

由图2可知，随着光引发剂BPO用量的增加，接枝率逐渐增大，但当增加到一定量时，由于光引发剂引发产生自由基含量增加多，接枝反应与共聚反应竞争，产生了单体自聚物和聚合物交联产物，凝胶含量突然加大，而且引起聚合物的降解，极大影响了材料的整体性能［7］.在引发剂增加到0.5%时，可保持较高的接枝率和较低的凝胶含量.

4.3 阻聚剂的种类对接枝率和凝胶含量的影响

在光接枝的过程中，由于引发剂的存在，使EVA聚合物链上产生自由基，在接枝时，过量的自由基发生交联反应，生成网状的EVA交联产物，交联反应产生的凝胶在接枝产物中属于杂质，可影响其在电缆中的应用，使电缆材料整体机械性能和电性能下降，因此有必要在接枝过程中加入阻聚剂防止过多的凝胶的生成.在固定单体MAH、引发剂BP用量，紫外光照时间为18 s条件下，考察亚磷酸苯酯、亚磷酸－苯二异辛酯、N，N－二甲基甲酰胺三种阻聚剂对接枝率和凝胶含量的影响，结果列于表2.

表2 不同阻聚剂对产物接枝率和凝胶含量的影响

添加阻聚剂抑制交联的机理在于其供电子性，不同阻聚剂的化学结构不同，供电子性不同.P上的孤对电子给电子性明显小于胺中的N，因此N，N－二甲基甲酰胺的供电子性效果最好，具有明显的交联抑制作用［8］.由表2可知，N，N－二甲基甲酰胺用于阻聚剂，在显著降低接枝物凝胶含量的同时，还可保持较高的接枝率.

4.4 光照速度对接枝率和凝胶含量的影响

紫外光辐照接枝过程中，光照时间对接枝产物的性能影响很大，本实验选择9s，12 s，18 s，24 s四种光照时间考察其对接枝率和凝胶含量的影响，结果见表3.

表3 不同光照时间对接枝率和凝胶含量的影响

由表3数据可知，随着光照时间的增加，接枝率呈现先增加后降低的趋势，这是由于，BP引发的EVA大分子自由基既可以与MAH发生接枝反应，也可以由2个或多个自由基发生交联反应，并且，随着辐照时间的增加，交联度升高，凝胶含量也增加.因此，最终选择紫外光光照18 s制备EVA－g－MAH，此时即可保持较高的接枝率和较低的凝胶含量.

5 结论

首次运用紫外光辐照技术成功制备了EVA－g－MAH，采用N，N－二甲基甲酰胺为阻聚剂(添加量为0.1%，EVA为100 g)，MAH和BP的添加量分别为4% 和0.5% 时，在紫外光设备下辐照18 s，EVA －g－MAH 的接枝率可达1.14%，且凝胶含量为0.8%，将新制备的EVA－g－MAH接枝物应用于105℃低烟无卤电缆料配方中，显著增大了材料的机械性能，增强材料的相容性.

［1］陈炯枢，陈学康，刘相.聚合物表面接枝改性方法和影响因素［J］.科学技术与工程，2007，7(9):1998－2002.

［2］Jia Z，Du S，Tian G.Surface Modification of Acrylic Fiber by Grafting of Casein［J］.J Macromol Sci，Part A:Pure Appl Chem，2007，44(3):299－304.

［3］Oster G，Shibata O.Graft Copolymer of Polyacrylamide and Natural Rubber Produced by Means of UV Light［J］.J.Polym.Sci.，1957，26:233 －234.

［4］邓建平，杨万泰.表面光接枝技术及其在分离膜中的应用［J］.膜科学与技术，1999，19(3):13－17.

［5］Liang L，Feng X D，Peurrung L，et al.Temperature－ sensitive Membranes Prepared by UV Phogopolymerization of N－isopropylacrylamide on a Surface of Porous Hydrophilic Polypropylene membranes［J］.J.Membrane Sci.，1999，162:235 － 246.

［6］林意生，李莉莉，赵季若，等.HDPE氯化原位接枝MAH及产物结构［J］.应用化学，2005，22(12):1282－1286.

［7］夏英，李姿，赵建，等.PS－g－MAH的制备及其增容PS阻燃复合材料的研究［J］.塑料工业，2010，38(4):86－90.

［8］陈连周，刘彦军.添加剂存在下马来酸酐接枝聚乙烯共聚物合成［J］.大连轻工业学院学报，1999，18(3):230－233.