过渡金属氧化物掺杂 Ce0.8Nd0.2O1.9固体电解质的结构和电性能

周德凤， 刘建伟， 杨国程， 李朝辉， 罗 飞

（长春工业大学 化学与生命科学学院，吉林 长春 130012）

0 引 言

CeO2基电解质在中低温（500～800℃）条件下比YSZ（氧化钇稳定氧化锆）有更高的离子电导率，被认为是最有希望的中温固体电解质材料。在CeO2中掺入三价稀土金属氧化物或二价碱土金属氧化物，通过电荷补偿可以产生氧空位而使其浓度增加，进而提高其离子电导率，并且增加CeO2基电解质的稳定性[1－2]。但是 CeO2基电解质存在的问题之一是在1500℃以下很难致密化[3]。高的烧结温度可引起电解质和电极之间的原子扩散，不但会影响电极与电解质的接触面，甚至会影响整个电解质层，导致电池性能下降[4]。在CeO2基电解质中加入少量的过渡金属氧化物（Transitional Metal Oxides ，TMOs）如MnO2[5－6]，Fe2O3[7－8]或 CoO[9－10]可降低体系的烧结温度。如Zheng[8]等 在 Ce0.8Sm0.2O1.9掺杂1.5% （x）FeO1.5，可使烧结温度降低约100～150℃，有效地提高材料总电导率；在Gd0.1Ce0.9O2－δ中 加 入1%（x）CoO，可使烧结温度从1400～1550℃降到950～1200℃，600℃的电导率约为0.01s·cm－1[10]；在纯CeO2中掺杂1% （x）MnO2，使烧结温度降低约 200 ℃[6]。然而，TMOs对Nd2O3掺杂CeO2（NDC）体系影响的研究还很缺乏。文中将1%（x）MnO2，Fe2O3和CoO分别掺杂到NDC体系中，比较不同过渡金属掺杂对NDC体系致密度、微观结构和导电性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料的制备

以分析纯 Ce（NO3）3·6H2O（99.9%（ω，下同））和高纯 Nd2O3（99.99%，上海国药集团）作为起始原料，按化学计量比 Ce0.8Nd0.2O1.9（NDC）精确称量以上原料，Nd2O3用硝酸溶解，加入柠檬酸和无水乙醇，分别称取相应质量的C4H6MnO4·4H2O（≥99.0%），Fe（NO3）3·9H2O（≥98.5%）和Co（CH3COO）2·6H2O（≥99.5%）加入到上述溶液中，30～40℃加热搅拌使溶液混合均匀，然后水浴加热（70～80℃）蒸发约12h形成凝胶，在电磁炉上翻炒直至自然生成蓬松的粉末。将粉末在550℃预烧10h，除去残留的有机物。然后将上述粉末在玛瑙研钵中研磨成很细的粉末，在压力约为10MPa下压成直径约13mm、厚度约1.2mm的圆片，在1300℃烧结6h得到陶瓷样片。样品分别标记为NDC（Ce0.8Nd0.2O1.9），NDC＋1MnO2（NDC＋1%（x）MnO2），NDC＋1FeO1.5（NDC＋1%（x）FeO1.5）和NDC＋1CoO（NDC＋1%（x）CoO）。样片经抛光清洗后，两面涂上银浆，700℃加热30min，进行导电性能测试。阿基米德方法测试样品的实际密度。

1.2 材料的表征

通过日本理学D／MAX2000／PC型X射线衍射仪测定样品的XRD图谱，Cu Ka1为发射光源，扫描范围在20°～100°，速度为5°·min－1；Philips XL－30场发射扫描电子显微镜（FE－SEM）（日本）观测样品的微观结构；使用美国PARSTAT公司的2733电化学工作站测定样品在300～800℃的阻抗谱图（升温，间隔为50℃），频率范围0.1Hz～1.0MHz，交流微扰电压为10mV，温度由UGB2805型自控温度仪控制。用ZSimpWin软件计算电阻，模拟阻抗谱图。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

1300℃烧结6h的XRD谱图如图1所示。

图1 样品于1300℃烧结6h的XRD谱图

图1是样品在1300℃烧结6h的XRD谱图，从图中可以看出，所有样品均呈现单一的立方萤石结构，没有观察到第二相，说明1%（x）TMOs的加入没有改变NDC的立方萤石结构。

2.2 致密度分析

掺杂TMOs与无掺杂样品的密度见表1。

表1 样品在1300℃烧结6h的相对密度

采用阿基米德排水法测试样品的实际密度（AD），Jade软件分析XRD数据获得样品的理论密度（TD），实际密度与理论密度的比值为样品的相对密度（RD）。从表中可以看出，掺杂TMOs样品的相对密度（＞93%）均大于无掺杂NDC样品（86.8%）。由此说明，在NDC中掺杂1%（x）的TMOs有助于样品致密化，降低烧结温度。主要原因是TMOs改变了CeO2的早期烧结机制。即在低温（＜1350℃）烧结时，TMOs很容易在晶粒表面扩散，在晶粒之间形成一层很薄的非晶质膜[11]。晶粒的重排程度取决于晶粒之间的摩擦力，而TMOs形成的这层薄膜会减小粒子间的摩擦力，有利于晶粒发生重排，加速了烧结过程。另外，也增加了晶粒表面之间的接触，促进晶粒间的质量扩散，使样品进一步致密化。

2.3 FE－SEM 分析

由烧结样品的场发射扫描电子显微镜图如图2所示。

纯体系NDC样品的晶粒（图2（a））排列不整齐，而且有很多张开的气孔。在同样条件下，NDC＋1%（x）TMOs体系晶粒比纯体系NDC的晶粒大（图2（b）、图2（c）和图2（d）），并且排列整齐致密，气孔消失。说明少量TMOs加入NDC体系可促进材料致密化，降低烧结温度，具有烧结助剂的作用。这主要是因为TMOs会改变晶粒表面的张力和摩擦力，促进晶粒重排，即发生粘性流动机制[12]，加速了晶粒之间的质量扩散，使晶粒加快生长，致密度增加（见表1）。

图2 样品于1300℃烧结6h的场发射扫描电镜图

2.4 交流阻抗谱图分析

理想的阻抗谱图由3个半圆弧组成[13]，由左向右第一个半圆弧（高频）对应晶粒电阻（Rgi），中间的半圆弧对应晶界电阻（Rgb），第三个半圆弧（低频）对应极化电阻（Rel）。由于仪器有限的频率范围以及晶粒、晶界电阻随温度的变化不同，实际测量中会出现不同的谱图。

350℃空气中测试1300℃烧结6h样品的阻抗谱图如图3所示。

图3 在350℃空气中测试1300℃烧结6h样品的阻抗谱图

所有阻抗谱图均由1个圆弧和1小段弧组成。交流阻抗谱图中圆弧的起点与实轴的交点即代表样品的晶粒电阻Rgi，圆弧低频端与实轴的交点坐标即为样品的总电阻Rtol（Rtol＝Rgi＋Rgb，Rgb为晶界电阻）。采用ZSimpWin阻抗分析软件对样品的阻抗谱图进行拟合分析，得到350℃测试样品的电阻值见表2。

表2 1300℃烧结6h的样品在350℃测试的电阻值Ω

结合图3和表2可以看出，与无掺杂的NDC晶粒电阻（593.5Ω）相比，掺杂1%（x）MnO2（480.4Ω），1%（x）FeO1.5（342.4Ω）或 1%（x）CoO（514.1Ω）的样品均不同程度地减小晶粒电阻（见表2），这主要与样品的致密度有关。因为NDC样品有很多的气孔（图2a），这些气孔会阻碍氧离子的穿过，增大晶粒电阻。而TMOs的掺杂改变了晶粒表面的摩擦力，促进晶粒长大，排除大部分气孔（见图2），同时致密度增加，因而晶粒电阻减小。样品 NDC＋1MnO2（726.6Ω）或NDC＋1CoO（733.9Ω）的晶界电阻有所增加，分别是NDC（370.3Ω）的1.96和2倍，而 NDC＋1FeO1.5（295.2Ω）的晶界电阻却小于 NDC（见表2），说明MnO2或CoO与Fe2O3的掺杂对材料晶界的影响不同。具体原因在电性能分析中详细讨论。

2.5 电性能分析

样品的晶粒电导率和总电导率与温度的阿仑尼乌斯关系如图4所示。

图4 样品的阿仑尼乌斯曲线

样品电导率和电导激活能值见表3。

由图4（a）和表3可知，掺杂 MnO2，Fe2O3或CoO样品NDC＋1%（x）TMOs的晶粒电导率高于NDC样品。晶粒电导率的提高主要是因为TMOs的掺杂提高了样品的致密度。TMOs在烧结时易在晶粒表面扩散，改变晶粒之间的表面张力和摩擦力，从而使晶粒发生重排，同时，加速晶粒之间质量扩散，促使晶粒长大（图2（b），（c）和（d）），排除部分气孔，提高致密度，因此晶粒电阻减小，晶粒电导率提高。另外，在NDC样品中掺杂MnO2，Fe2O3或CoO后样品在300～800℃的晶粒电导激活能略有降低也是晶粒电导率提高的一个原因（见表3）。其中 NDC＋1（x）%FeO1.5有最大的相对密度和最低的晶粒电导激活能（0.75eV），因而有最大晶粒电导率。300℃时，NDC＋1%（x）FeO1.5（0.106×10－3s·cm－1），NDC＋1%（x）MnO2（0.813×10－4s·cm－1）和NDC＋1%（x）CoO（0.724×10－4s·cm－1）的晶粒电导率分别是NDC（0.628×10－4s·cm－1）晶粒电导率的1.69，1.29和1.15倍。

表3 样品的电导率a和电导激活能b值

MnO2，Fe2O3或CoO掺杂于NDC体系对晶界的影响有明显的不同（见图4（b）和表3）。掺杂MnO2或CoO样品的晶界电导率小于纯体系NDC，而掺杂Fe2O3样品的晶界电导率却略高于纯体系NDC。这是因为MnO2或CoO掺杂会促进杂质 SiO2在晶界传播[14－15]，而 Fe2O3会抑制SiO2在晶界的传播。CeO2固溶体中的晶界杂质SiO2主要是来源于前驱体材料和材料制备过程中引入。SiO2在烧结过程中晶粒表面形成非晶质薄膜，阻碍了氧离子穿过晶界，致使晶界电阻增大，晶界电导率降低。由于MnO2或CoO在低温（＜1350℃）时会与SiO2形成粘性物质，促进SiO2的扩散，影响氧离子在晶界的传导，对晶界电导率产生消极的影响[16－17]，这种消极影响会因SiO2含量的增大而更加明显[16]。掺杂Fe2O3样品的晶界电导率略高于NDC，是因为加入的Fe2O3会改变SiO2玻璃相的湿润性质，抑制晶界SiO2扩散形成SiO2薄膜[18]，对杂质SiO2有一定的清除作用，晶界电导率略有提高（图4b）。在300℃时，NDC＋1%（x）FeO1.5的晶界电导率（0.106×10－3s·cm－1）是 NDC 晶界电导率（0.672×10－4s·cm－1）的1.58倍；而 NDC＋1%（x）MnO2（0.440×10－4s·cm－1）和 NDC＋1%（x）CoO（0.329×10－4s·cm－1）的晶界电导率与NDC的晶界电导率相比分别减小了34.5%和51%。

所有样品在300～800℃温度区间的总电导率出现线性分段关系（见图4（c））。由表3可知，在300～450℃的总电导激活能都大于在450～800℃温度区域的总电导激活能。这是因为材料中的氧空位达到一定浓度时，固溶过程中产生的 Nd′Ce和氧空位会由于静电吸引力形成缔合缺陷 Nd′Ce·。在低温（300～450 ℃）范围内，缔合状态下的氧空位迁移需打开缔合缺陷，电导激活能包括氧空位的解缔能和迁移能，因此电导激活能较高；而在高温（450～800℃）范围内，缔合缺陷体被解缔释放出氧空位，进而电导激活能主要是氧空位的迁移能，因此，电导激活化能比低温时低。在整个温度范围内，NDC＋1（x）%FeO1.5有最高的总电导率和最低的总电导激活能。是因为Fe2O3掺杂于NDC样品不仅提高晶粒电导率，而且清除了晶界杂质SiO2的有害影响，在一定程度上增加了晶界电导率。在300℃时，NDC＋1%（x）FeO1.5的总电导率（0.531×10－4s·cm－1）是无掺杂 NDC总电导率（0.324×10－4s·cm－1）的1.64倍。而MnO2或CoO的掺杂虽然在一定程度上提高了NDC的晶粒电导率，却很大程度地减小了晶界电导率，晶粒电导率和晶界电导率的共同影响导致NDC＋1%（x）MnO2（0.285×10－4s·cm－1）和NDC＋1%（x）CoO（0.226×10－4s·cm－1）的总电导率略低于NDC的总电导率。

3 结 语

用溶胶凝胶法成功地合成了掺杂与无掺杂1%（x）TMOs的NDC电解质材料。发现MnO2，Fe2O3和CoO均具有烧结助剂的作用，促进了电解质材料的致密化，在1300℃烧结6h的相对密度可达93%以上。在NDC体系中加入1%（x）MnO2或 1%（x）CoO 促进了晶界杂质SiO2的传播，对氧离子在晶界的传导产生一定的消极影响，导致NDC＋1%（x）MnO2和NDC＋1%（x）CoO在300～450℃温度区间的总电导率略低于NDC。而1%（x）FeO1.5加入NDC体系可抑制晶界杂质SiO2的传播，体系的晶界电导率略有提高。NDC＋1%（x）FeO1.5具有最高的总电导率和最低的总电导激活能。在300℃时，NDC＋1%（x）FeO1.5总电导率是 NDC 的 1.64 倍。Fe2O3具有烧结助剂和晶界清除剂的双重作用。

[1]Yan D T，Liu X M，Bai X Y，et al.Electrical properties of grain boundaries and size effects in samarium－doped ceria[J].Power Sources，2010，195：6486－6490.

[2]Molenda J，Swierczek K，Zajac W.Functional materials for the IT－SOFC[J].Power Sources，2007，173：657－670.

[3]Yahiro H，Eguchi K，Arai H，et al.High temperature fuel cell with ceria－yttria solid electrolyte[J].Electrochem.Soc.，1988，135：2077－2080.

[4]Yoshida H，Inagaki T.Effects of additives on the sintering properties of samaria－doped ceria[J].Alloy.Compd.，2006，632：408－412.

[5]Park S H，Yoo H I.Defect－chemical role of Mn in Gd－doped CeO2[J].Solid State Ionics，2005，176：1485－1490.

[6]Zhang T S，Hing P，Huang H，et al.Sintering study on commercial CeO2powder with small amount of MnO2doping[J].Mater.Lett.，2002，57：507－512.

[7]Zajac W，Suescun L，Sweierczek K，et al.Structural and electrical properties of grain boundaries in Ce0.85Gd0.15O1.925solid electrolyte modified by addition of transition metal ions[J].Power Soures，2009，194：2－9.

[8]Zheng Y F，Zhou M，Ge L，et al.Effect of Dy on the properties of Sm－doped ceria electrolyte for ITSOFCs[J].Alloy.Compd.，2011，509：1244－1248.

[9]Ayawanna J，Wattanasiriwech D，Wattanasiriwech S，et al.Effects of cobalt metal addition on sintering and ionic conductivity of Sm（Y）－doped ceria solid electrolyte for SOFC[J].Solid State Ionics，2009，180：1388－1394.

[10]Han M F，Zhou S，Liu Z，et al.Fabrication，sintering and electrical properties of cobalt oxide doped Gd0.1Ce0.9O2－δ[J].Solid State Ionics，2011，192：181－184.

[11]Bonnet J P，Dolet N，Heiz J M.Low－temperature sintering of0·99SnO2－0·01CuO：Influence of copper surface diffusion[J].Eur.Ceram.Soc.，1996，16：1163－1169.

[12]Zhang T S，Hing P，Huang H T，et al.Earlystage sintering mechanisms of Fe－doped CeO2[J].Mater.Sci.，2002，21：75－77.

[13]Zhang T S，Ma J，Chen Y Z，et al.Different conduction behaviors of grain boundaries in SiO2－containing 8YSZ and CGO20electrolytes[J].Solid State Ionics，2006，177：1227－1235.

[14]Zhang T S，Kong L B，Zeng Z Q，et al.Sintering behavior and ionic conductivity of Ce0.8Gd0.2O1.9with a small amount of MnO2doping[J].Solid State Electrochem.，2003，7：348－354.

[15]Zhang T S，Du Z H，Li S，et al.Transitional metal－doped 8mol%yttria－stabilized zirconia electrolytes[J].Solid State Ionics，2009，180：1311－1317.

[16]Zhang T S，Ma J，Leng Y J，et al.Effect of transition metal oxides on densification and electrical properties of Si－containing Ce0.8Gd0.2O1.9ceramics[J].Solid State Ionics，2004，168：187－195.

[17]Appel C C，Bonanos N.Structural and electrical characterisation of silica－containing yttria－stabilised zirconia[J].Eur.Ceram.Soc.，1999，19：847－851.

[18]Zhang T S，Ma J，Luo L H，et al.Preparation and properties of dense Ce0.9Gd0.1O2－δceramics for use as electrolytes in IT－SOFCs[J].Alloy.Compd.，2006，422：46－52.