三峡库区消落带土壤汞的研究现状

何 熙，蔡叶茂，刘志祥

（西南大学三峡库区生态环境教育部重点实验室西南大学资源环境学院，重庆400715）

2008年，三峡大坝完成后，水库“蓄清排浑”的调度方案使流域周边形成面积超400km2的水库消落带。消落带是库区径流的汇集地带，自然也成为环境汞污染物的汇集区。该特殊地带集中体现了库区环境的物理、化学及生态特征，并成为库区水体－土壤－土壤间物质交流、能量交换及各污染物迁移转化的活跃地带［1－5］。

汞及其化合物是一种具有较强的生物富集放大性和高神经毒性的环境毒物，它性质稳定且不易挥发，通过食物链对生物体造成危害。同时，消落带土壤环境中的无机汞可通过微生物甲基化过程作用和化学作用转化为毒性更强的甲基汞，这会加剧三峡库区消落带土壤中的汞污染。三峡库区消落带土壤汞的研究不仅可以揭示消落带土壤汞迁移转化的特征，也为以后研究库区环境中汞的环境化学行为提供科学基础。

1 检测方法的研究进展

1.1 土壤总汞

目前分析痕量汞的灵敏方法有冷原子荧光法（CVAFS）［6－7］和冷原子吸收法（CVAAS）［8－9］，消解土壤和土壤样品的方法则有HNO3－H2SO4－V2O5法、H2SO4－HNO3－KMnO4法、H2SO4－KMnO4法、HNO3－HClO4－HF法、HNO3－H2SO4－HClO4、HNO3法、王水法、加热回流法、石英管燃烧法等［10－13］，不同的消解方法操作程序繁杂程度各异，而且对测定结果影响很大［14－15］。例如，单独使用硝酸消化土壤和土壤样品，一般只能溶出样品中1／5～1／3的总汞，应用王水、硝酸／硫酸／高氯酸、硝酸／硫酸／高锰酸钾和硝酸／硫酸／五氧化二钒等常用强氧化体系处理样品，分析结果重现性较好。但后三者消解过程明显繁琐，影响分析速度，而王水消解法则被证明为一种有效、简洁的消解法。而利用王水水浴一次消解，并结合BrCl氧化－金管预富集－冷原子荧光法对土壤和土壤样品的总汞进行分析，方法可靠，简便易行，精密度高，相对误差小，样品可以批量处理分析［16］。

1.2 土壤甲基汞

通常环境中甲基汞的含量相当低，测定难。随着科技的发展，高效、灵敏的甲基汞分析检测方法也取得了进步。目前，土壤中甲基汞的分析多采用苯萃取－气相色谱电子捕获法［17－18］，巯基绵富集气相色谱法［19－20］，萃取－液相色谱法［21］，溶剂萃取GC－AAS法［22］等。这些方法存在前处理过程繁琐或操作困难，灵敏度和精密度相对较低，选择性差等问题。萃取－乙基化结合GC2CVA FS法［23］，是采用硝酸和硫酸铜溶液浸提，CH2Cl2萃取并结合水相乙基化等温气相色谱冷原子荧光（GC－CVAFS）法测定土壤和土壤中的微量甲基汞。该方法对45mL提取液的检出限为0.009ng／L，具有选择性好、绝对检测限低、精密度和灵敏度高等优点，而且前处理过程所需试剂少，不用连续萃取，操作简易。

2 三峡库区消落带土壤汞的研究现状

2.1 三峡库区消落带土壤汞研究现状

根据学者预测，三峡水库蓄水后，库区汞活化效应将增强，鱼体对汞元素的生物富集作用加剧，水库鱼体汞含量将增加0.35～1.50倍，存在鱼体汞含量超过食品淡水鱼汞含量标准的风险［24－25］。三峡库区土壤高汞背景是库区汞污染的主要原因，忠县至重庆段土壤汞浓度在0.048～0.200mg／kg之间，高于世界土壤汞浓度0.03～0.10mg／kg［26］，同时消落带又是汞的源和汇。针对三峡库区消落带土壤汞的研究，学者已开展了工作。王平安［27］就干湿交替进行了室内模拟研究，指明土壤汞赋存形态、释放及其动态变化规律；张金洋［28］对三峡库区消落带主要类型土壤对汞的吸附－解吸特征进行了研究，模拟淹水试验，讨论土壤汞的释放规律及其环境因子影响。靳立军等［25］对三峡库区地表水和鱼体甲基汞含量的分布做了初步研究。三峡库区土壤和土壤是汞甲基化主要场所，土壤－水界面也是其主要场所［29］。很多研究表明，表层土壤是甲基化产生的关键层位。Heyes等［30］指出在河口和湖泊中，原位甲基化是甲基汞的主要来源，其他途径的来源受到限制。修建水库后引起的鱼体甲基汞污染现象一般要持续20～30年时间，之后随着淹没土壤中能被甲基化的活性汞的耗尽，这种汞污染现象逐渐消失［31－32］。目前，三峡库区消落带这一特殊环境土壤汞的研究集中在常规监测，吸附解吸动力学等领域，对甲基汞的实地研究还鲜见报道。

2.2 三峡库区土壤汞污染来源

土壤母质中的汞是土壤中汞最基本的来源，正常发育的自然土壤也会含有一定数量的汞，但不同母质、母岩形成的土壤其含汞量存在很大差异，再加上人类生产活动的影响，从各种条件下得到的土壤汞含量往往有很大差异，而且不易确定其来源。

近些年的研究表明，大气沉降是土壤汞的一个重要来源［33］。据王定勇等［34］研究，土壤汞含量与大气汞浓度显著相关（r＝0.741），可见大气汞含量对土壤汞污染的贡献较大。

三峡库区周边分散着众多大、中、小型工业企业、居民点、农用地等汞污染源，且目前对这些污染源的处置率很低。工业和生活废水、废渣及其固废的雨水淋洗和冲刷物，直接进入库区；库区消落带被当地居民用作农业生产，并对其施用化肥、农肥，一些化学肥料的汞含量很高，如磷肥的平均汞含量为0.25mg／kg；且当地的灌溉用水即库区水，也是污染来源之一。

2.3 土壤汞存在的形态及其迁移转化的研究

对于土壤汞形态的分类，目前尚无统一规范。土壤汞按化学形态可分为金属汞、无机结合态汞、有机结合态汞。按Tessier［35］的连续提取分离法分为水溶态、交换态（碳酸盐结合态）、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态。在许多含汞土壤中，汞主要以HgO或HgS无机形式存在，土壤中具有致命毒性汞的形态是分析的重点，也是研究的热点。

在一定条件下，各种形态的汞可相互转化，土壤是一个复杂的环境，各形的态汞组成一个相互转化、相互竞争的动态平衡。土壤中的无机汞有HgSO4、Hg（OH）、HgCl和HgO，它们因溶解度相对较低，在土壤中的迁移能力很弱，但在土壤微生物的作用下，可向甲基化方向转化；微生物合成甲基汞在需氧或厌氧条件下都可以进行，在需氧条件下主要形成甲基汞，它是脂溶性物质，被微生物吸收、积累而转入食物链造成对人体的危害；在厌氧条件下主要形成二甲基汞，在微酸环境中，二甲基汞又可转化为甲基汞。研究表明，形态汞的转化特征与土壤质地和土壤环境等因素紧密相关，其中包括土壤pH、Eh、有机质含量、微生物等因素。在研究汞的迁移转化规律时，必须综合考虑各过程及其影响因素。但目前研究较多的主要是土壤对汞的吸附和释放过程。张金洋［28］在试验中采集了三峡库区消落带主要5种类型土壤，进行了吸附－解吸研究，通过对其等温吸附解吸过程的拟合，发现土壤汞的吸附动力学过程用双常数方程和Elovich方程拟合较好，其次是抛物线方程，一级反应动力学方程拟合最差。解吸动力学规律与吸附过程相类似。吸附速率顺序为：灰棕潮土＞紫色潮土＞中性紫色土＞黄壤＞酸性紫色土。解吸动力学规律与吸附过程相类似。

2.4 土壤汞迁移转化影响因素

土壤中的各类胶体对汞均有强烈的吸附作用。土壤胶体对汞的吸附受土壤胶体性质、pH值、有机质的共同影响。pH值可通过影响汞在土壤的形态和稳定性而影响汞在黏土矿物和有机质上的吸附，进而影响土壤中汞的迁移转化反应。有机质的存在可能促进土壤对汞的吸附。有研究认为，有机土壤较矿质土壤含有更多的汞，森林土壤表层汞与有机质存在很好的相关性［36］。这是因为土壤可溶性的有机质比固相有机质含有更多的吸附点位，它充当了汞的“迁移载体”。有机质对汞的吸附要受土壤pH值的影响。在弱酸性土壤中（pH＜4.5～5）吸附无机汞离子的有效物质是有机物质，而在中性土壤中铁氧化物和黏土矿物的作用则更显著。林陶等［37］研究发现，三峡库区土壤对汞的吸附和解析速率均与土壤的pH值呈显著相关（r＝0.933，p＜0.05）和极显著相关（r＝0.962，p＜0.01）。

无机和有机配位体对汞的络合－螯合作用一般具有强亲和力的基团能与Hg2＋形成高溶解度的化合物，从而提高汞化合物的溶解度。Gilmour［38］计算出Hg2＋对Cl－、OH－、NH3、F－、SO42－、NO3－有较高的稳定常数，其中Cl－对Hg2＋而言是最易移动和最常见的结合试剂，对Hg2＋有很强的亲和力。土壤中存在的有机化合态汞包括CH3HgS－、CH3HgCN、CH3HgSO3、CH3HgNH3＋和腐殖质结合汞等，其中以腐殖质结合汞最为重要。腐殖质与Hg有很强的结合力，影响Hg在环境中的迁移转化行为，这可能与腐殖酸中硫蛋白与汞结合牢固，不能被其他金属离子取代有关。

3 汞的甲基化与去甲基化研究

由于甲基汞的检测技术在近期才得以推广，国内学者关于土壤甲基汞的研究（特别是消落带）甚少。前人集中进行了水库水体与鱼体的甲基汞含量的研究，探讨了甲基汞的转化过程、影响因子，但观点尚未统一。而对于大面积消落带这个特殊环境的土壤研究极少。因此，笔者建议应大量开展对消落带甲基汞的研究。三峡库区作为我国最大的水库，拥有超400km2广阔的消落带，同时库区消落带干湿交替的特殊条件，周期性地改变着周边土壤的水文条件，为深入研究甲基化与去甲基化过程，提供了充裕的环境。

3.1 汞的甲基化与去甲基化

汞的甲基化包括生物甲基化和非生物甲基化过程。生物甲基化主要依靠生物的代谢产物（甲基维生素B12和甲烷）在微生物体外进行。可以使无机汞甲基化的微生物有多种，其中以硫酸盐还原菌和铁还原菌的研究最多。非生物甲基化是在醋酸、甲醇、乙醛、2－氨基酸共存时，用紫外线、日光照射HgCl2溶液，也可发生甲基化。甲基化主要是在厌氧条件下进行，相反，在好氧环境中更有利于去甲基化的进行。

生物甲基化是主要的汞甲基化过程［39］，此过程大多发生在厌氧土壤中，甲基钴胺素是主要的环境甲基供给者。研究发现其他种类微生物也可进行汞的甲基化［40］。汞的生物甲基化除了受微生物条件以及氧化还原条件两个关键因子的影响外，还受温度、pH、可利用的活性汞浓度、有机质等众多环境因子的影响。

3.2 影响因子的研究

3.2.1 有机质对甲基化的影响

有机物在汞的甲基化过程中所起的作用机制至今尚不清楚。很多研究发现，水体、土壤和生物体中的甲基汞含量随着有机物含量的升高而增加。在很多新建的水库里，常观察到异常升高的鱼体甲基汞含量。一些研究认为，水库淹没的土壤和植被释放出大量的有机质是导致这种现象的原因之一［41］。通常认为，有机质对甲基化的影响是由于丰富的营养物质可使微生物活动增强，从而提高了甲基化率；还有研究发现腐殖酸和胡敏酸可直接参与非生物甲基化过程［42］。另一方面，由于有机物可以和二价汞结合，降低了生物可利用的汞浓度，从而降低了汞的甲基化率。特别是在中性pH环境中，高溶解有机碳浓度在很大程度上可抑制甲基化的进行，而由于低pH环境不利于汞和有机质之间螯合作用的发生，故这种抑制作用并不明显。

3.2.2 光照对甲基化的影响

甲基汞在日光照射下降解为无机汞，从而使水体中甲基汞浓度维持在相对较低的水平。通常，淡水中甲基汞的光降解速率较快。多项研究表明，日光虽然可导致苯基汞的直接光解［43］，但对于甲基汞、二甲基汞、二乙基汞等非芳基汞，仅UV－C可导致其直接光降解［44－45］。因此，环境中甲基汞的光降解为间接光解，光照引发活性自由基并进一步导致甲基汞的降解，日光中的UV－A与UV－B对甲基汞的降解发挥着主要作用［46－47］。

Sellers等［48］首次证明了湖水表层存在着甲基汞的光降解，甲基汞光降解速率与甲基汞浓度、太阳光照强度等因素相关。这表明，在淡水水体中，除了微生物脱甲基化作用外，甲基汞的光化学降解也起着很重要的作用。Hammerschmidt等［49－50］考察了北极阿拉斯加地区Toolik湖水表层甲基汞的降解，估计每年由于光降解导致的Toolik湖中甲基汞的损失占底泥产生甲基汞的80%［51］。

3.2.3 土壤质地对甲基汞的影响

土壤质地影响甲基化的因子，进而影响汞的迁移转化［52］。袁兰［53］的试验结果表明，土壤的性质会影响二甲基汞（DMM）的挥发和转化，土壤黏土和细粒含量高，有机质含量高时，DMM挥发性弱。不同土壤中甲基化的有效性大小顺序为：黏土＞壤土＞砂土。

3.2.4 温度对甲基化的影响

在一定温度范围内，温度越高，甲基化速度越快；在一定含量范围内，汞离子含量与甲基化产率呈正相关。不同季节的变化会显著影响汞的净甲基化速率。试验表明，夏季汞的去甲基化速率为每天低于1.9%，明显低于春季汞的去甲基汞化速率（4.1%）。Qiu等［54］对汞矿区土壤甲基汞调查发现，稻田土壤甲基汞含量明显高于旱土土壤甲基汞含量，认为稻田厌氧环境中有丰富的可溶性碳。

3.2.5 其他

汞的甲基化还受汞离子含量影响。但汞离子含量过高会抑制某些促进甲基化微生物的生命活性，甲基化作用反而下降。

4 问题与展望

近年来，汞的环境化学行为研究取得了一系列重要进展。自然界中汞的转化、迁移行为的研究，为进一步明晰汞的循环奠定了基础。但由于汞的甲基化是一个受诸多因素影响的复杂过程，甲基化的作用机制尚未明确。现有研究工作集中在汞在湖泊、河流等水生态系统中的迁移、富集。鉴于三峡库区消落带的特殊性，学者们大多集中研究总汞含量、分布、规律及其生态评价，对甲基汞的研究处于空白；再者甲基汞检测条件的局限，导致三峡库区消落带土壤甲基汞的研究相对缺失。

针对此现状，笔者认为，今后应在以下几方面进行重点研究：（1）三峡库区消落带土壤甲基汞定性、定量研究，为以后更深入研究汞循环夯实基础。其中应当包括底泥甲基汞的研究。（2）库区土壤甲基化机制的研究。目前关于甲基化的过程，观点尚未统一。（3）汞同位素示踪及同位素稀释技术的应用有助于分析库区甲基汞源。（4）关于水库汞污染治理，目前采取的主要措施是减少污染源。

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