蚕丝纤维抗紫外线整理研究进展＊

蒋瑜春 张袁松

（西南大学 纺织服装学院，重庆 400715）

1 前言

丝绸起源于中国，至今已有7 000多年的长远历史。除四大发明以外，丝绸是我国对人类文明的又一大贡献。蚕丝是一种蛋白质纤维，是天然纤维中唯一可以大量生产的长丝纤维。自古以来，丝绸就享有“纤维皇后”的美称，其质地轻柔飘逸，细嫩滑糯，具有含蓄的珠宝般光泽，冰凉舒适的触觉感受和华贵典雅的视觉效果。蚕丝纤维保温性能和吸湿性能较好，其孔隙率和含潮率分别为70%和11%，是名副其实的天然保健纤维［1］。蚕丝纤维具有其它天然纤维所没有的优良性能，因此受到人们的喜爱，占据着广阔的纺织材料市场。

随着工业的发展和城市化进程的加快，人们对大气的污染也日趋严重，导致臭氧层遭到破坏，增强了紫外线辐射。紫外光有抑制病菌以及消毒杀菌等有益的作用，但是过量的紫外线辐射对人体有极大的危害。研究表明，大量的紫外线照射会引起皮肤病变，产生光毒性和光变态反应，引发日光性角化病，并且进一步演化为皮肤癌［2］。因此，如何预防和消除日常生活中接触到的紫外线辐射对人类生产生活的影响以及对人体的危害已经成为当今世界各国关注的重要课题。

夏季是紫外线辐射最强的季节，由于天气炎热，具有吸湿透气、柔软滑爽等特点的真丝绸服装得到人们的青睐。因此，综合上述等原因，对蚕丝纤维作防紫外线研究具有很大的现实意义和市场前景。

2 蚕丝的物理、化学结构

桑蚕丝是纯天然纤维，一根茧丝由两根平行的单丝构成。蚕丝主要由丝素和丝胶两部分组成，每根单丝的中间部分为丝素，外围为易溶于水并具有粘性的丝胶。在一根茧丝中，丝素占总重量的72%～81%，丝胶占总重量的19%～28%，还有5%左右的其它杂质［3］。一根单丝的丝素纤维是由200根左右直径大约1um的细单丝纤维组成；而一根细单丝纤维又由900～1 400根直径为10nm的微单丝纤维（又称“巨原纤维”）集合而成的。蚕丝的比表面积（单位重量的纤维所具有的表面积）高达140m2/g。因此，蚕丝具有良好的吸附作用和释放作用［4］。

蚕丝是唯一的天然长丝蛋白质纤维，由18种氨基酸组成，其中有11种为人体所必需的氨基酸。丝素中的各种氨基酸由肽键联结而成肽链，肽链形成的无规则卷曲的分子构象使蚕丝纤维具有其它纤维所不能比拟的独特功能。如分枝型结构，肽链上许多的亲水基团如－OH、－COOH、－NH2等可以吸附和释放水分［5］，再加上纤维本身所具有的多孔性，使蚕丝具有良好的吸湿性、放湿性、保暖性和散热性等等。

3 蚕丝纤维的抗紫外线辐射整理

3.1 紫外线的组成

紫外线是波长为180～400nm波长范围内的电磁波。一般波长在320～400nm称为长波或近紫外线，即UVA；波长在290～320nm称为中波或远波紫外线，即UVB；波长在180～290nm称为短波或极短紫外线，即UVC［6］。

纺织业评价防紫外线指标为紫外线防护因子（UPF），UPF值越大，对紫外线的防护能力越强［7］。按照规定，当UPF值在15～24之间时，织物具有较好的紫外防护性，在25～39范围内时，具有非常好的紫外防护性，当在40～50，或者达到50＋时，织物具有非常优异的紫外防护性能［8］。

3.2 蚕丝纤维的耐光性能

蚕丝是天然的蛋白质纤维，从上述蚕丝的氨基酸组成成分可知，蚕丝具有吸收紫外线的功能。在蚕丝蛋白质中，色氨酸、乙氨酸、苯丙氨酸和酪氨酸的含量占蚕丝蛋白质的总量很高，桑蚕丝的比例高达56.14%，柞蚕丝也达34.33%，这些氨基酸能与紫外线产生光化反应，从而达到吸收紫外线的功能。但是这些氨基酸在与紫外线发生很强烈的光化反应的过程中会使蚕丝蛋白质分子主链的肽键发生断裂，分子链裂解，导致蚕丝纤维的强力和伸长度下降，光化反应中产生的中间产物形成的色素会使蚕丝泛黄变色，蚕丝纤维的性能会受到一定的影响［9］。因此，蚕丝纤维本身对紫外线具有一定的防护作用，但仅仅利用纤维本身在炎炎夏日里强烈的紫外线照射下对紫外线进行防护显然是远远不够的，蚕丝纤维以牺牲自身的品质——发生变黄脆化而达到的防紫外线功能其实很微弱，所以对蚕丝纤维进行抗紫外线整理是十分必要的［10］。

3.3 抗紫外线机理及紫外线屏蔽剂

3.3.1 抗紫外线机理

从光学原理上将，紫外线照射到织物上，一部分被纤维吸收，一部分被反射，其余的则从织物纤维间的孔隙中透过，也有可能直接通过纤维本身，即吸收率（%）＋反射率（%）＋透过率（%）＝100%，只有透过织物的紫外线才可辐射到人体，而且大部分是直接辐射至人体的，其余的是通过散射辐射到达的。抗紫外线机理就是采用紫外线屏蔽剂对织物（或构成织物的纤维）进行处理，增大织物（或纤维）对紫外线的吸收率和反射率，从而减小透过率［11］。

3.3.2 紫外线屏蔽剂

紫外线屏蔽剂所指的就是具有散射或吸收紫外线性质的物质，可以分为两类，一类是有机类紫外线屏蔽剂，另一类是无机类紫外线屏蔽剂。

有机类紫外线屏蔽剂，也称紫外线吸收剂，一般为有机类化合物，其分子结构上大多含有芳香族衍生物上的吸收波长小于400nm的发色基团（如C＝N、N＝N、C＝O等）或助色基团（如－NH2、－OH、－COOH等）［7］，其作用机理是这些基团能强烈、有选择性地吸收紫外线并进行能量转换，将紫外线变成波长较短的电磁波或低能量热能，同时转变成活性异构体，随之以光和热的形式释放能量，以达到抗紫外线辐射的目的［6］。

目前在国内外能完全符合上述条件的紫外线吸收剂还很少，常用的紫外线吸收剂主要有：水杨酸酯类（有效吸收波长为290～330nm）；二苯甲酮类（有效吸收波长分为280～340nm和270～380nm两种）；苯并三唑类（有效吸收波长为270～380nm）；氰基丙烯酸酯类（有效吸收波长为270～350nm）和金属离子螯合物等等［6］。有机类紫外线吸收剂由于含有芳香环，存在光稳定性差、毒性、容易变色等缺点，因此在选用时应该要考虑安全无毒的同时尽量减少对纤维性能的影响［10］。例如，ROGER研制的一系列含氮杂环酮类紫外线屏蔽剂可以改善溶剂的光稳定性和溶解性［12］；英国专利将粒径0.01～2um的不溶性有机粒子屏蔽剂和二苯甲酰甲烷类化合物组合来改善其光稳定性［13］。

无机类紫外线屏蔽剂，也称紫外线反射剂，一般为无机类氧化物，没有光能转化的作用，其作用机理是利用物质不具活性的物理性能促进对入射紫外线的散射、反射来阻挡紫外线。常用的无机类紫外线屏蔽剂有氧化锌、二氧化钛、高岭土、碳酸钙和滑石粉等，其中氧化锌和二氧化钛效果较好。近年来，开发出对紫外光具有很强吸收性能的纳米材料在抗紫外线方面得到重用。与有机类紫外线屏蔽剂相比，纳米无机类紫外线屏蔽剂具有无毒无味、不分解、不变质、安全环保、屏蔽范围广、能透过可见光等优点，纳米材料在抗紫外线整理中备受关注［10］。例如，李春等人利用纳米二氧化钛对涤纶织物进行整理，整理后得到织物的抗紫外线能力增强［14］；黄晨等人运用微乳液法制备的纳米二氧化硅和纳米二氧化钛按质量比2∶1复配，对棉织物进行整理，整理后棉织物紫外线透过率在2%以下，抗紫外线效果明显［15］。

4 蚕丝纤维的抗紫外线整理研究进展

蚕丝纤维的抗紫外线整理一般采用紫外线吸收剂处理的方法。对蚕丝进行抗紫外线整理的目的主要有两个：一是减少紫外线对人体的危害；一是对蚕丝纤维本身进行紫外线防护，主要是防止或减轻纤维的光降解，减小紫外线对纤维强力的损伤，降低纤维的泛黄变色程度［16］。

随着人们对生活品质要求的提高，蚕丝纤维的抗紫外线整理研究发展迅速并且得到越来越多成功的研究成果。

1994年，经过两年时间的试验及研究，湖北省丝绸公司实验室成功研制了MZQ－SP抗紫外线辐射整理剂，该整理剂属非离子型，能适应真丝织物等亲水性纤维织物，可以有效地吸收270～388nm 波长的紫外线［17］。

1997年，浙江丝绸学院的封云芳和武汉纺织工学院的张汉民［18］自主研发紫外线吸收剂F，该紫外线吸收剂是2，3 二羟基二苯甲酮的衍生物，在280～400nm波长范围内有两个紫外线吸收带，对紫外线起到了屏蔽、吸收和能量转移的作用。

2000年，武汉科技学院的朱虹［19］自行研制了紫外线吸收剂 WZ－1和WZ－2，该吸收剂是水溶性的，在对真丝织物进行抗紫外线整理后，除了有效吸收紫外线外，织物的白度和强力得到了提高。

2002年，大连轻工业学院的白刚和刘艳春［20］采用XF－KWS－16防紫外线柔软剂和配套的XF－KWS－16防紫外线交联剂对真丝织物进行防紫外线整理。整理后得到的真丝织物具有良好的弹性、柔软性、透气性和防紫外线性能，不影响原有织物的风格，但是真丝织物强力有所下降。

2003年，浙江工程学院材料与纺织学院的余志成、周秋宝等［21］用天然植物提取液对真丝织物进行处理后，得到的真丝织物在整个200～400nm波长的紫外线均获得了优良的抗紫外线性能，紫外线透过率在3.5%以下，并且处理后的真丝织物服用性能不变。

2004年，东华大学化工学院的邓琴和张烈远［22］自行研制紫外线吸收剂DF－1，该吸收剂以苯甲酮类、氢氧化钠和浓硫酸为原料，与蚕丝的结合方式为吸附。利用二氯化锡与该吸收剂共同处理真丝织物后，得到的织物不仅有防紫外线作用，而且还能达到防泛黄的效果。

2007年，苏州大学的杨卉［23］用分散良好的纳米二氧化硅作为防紫外线整理剂对真丝织物进行浸渍、烘干后整理，真丝绸整理后的UPF值达35.87，防紫外线效果显著，对防黄变能力较显著。

2008年，苏州大学的付娟娟［7］利用紫胶红色素在酸性条件上染的真丝织物有良好的抗紫外线性能，并且紫胶红色素附着量越大，真丝的抗紫外线能力越强。并且经过铝盐媒处理后能大大提高紫胶红色素的上染率，抗紫外线能力也随之提高，抗紫外线指数UPF高达111.8，水洗30次后UPF值仍然在50以上。

同年，苏州大学的程友刚［23］利用纳米氧化锌对真丝绸进行抗紫外线整理，整理后的丝织物在整个紫外波段的透过率都大幅下降，织物的UPF值由整理前的6.2提高到了24.6，经纳米氧化锌处理后的真丝织物具有良好的抗紫外线性能。

2009年，苏州大学的韩艳梅［11］采用芦荟乙醇提取物对真丝绸织物进行整理，实验表明整理后的真丝织物在UVA、UVB波段透过率大幅度下降，对紫外线具有良好的屏蔽效果。在芦荟乙醇提取物浓度为8g/L时，织物的UPF值达到66，抗紫外线效果明显。

同年，苏州大学的周青青［8］采用经薯莨液、单宁酸增重的真丝织物进行金属离子处理，得到织物的紫外屏蔽性能大幅度提高，具备优良的抗紫外线辐射功能，其UPF值均在70以上。

同年，苏州大学的丁巧英［10］将稀土（氯化镧）/二氧化钛复配整理液作为紫外线屏蔽剂对真丝织物进行浸渍整理，研究发现经浸渍后的真丝织物具有优异的防紫外线和防黄变功能。当纳米二氧化钛用量25g/L、稀土用量4g/L时，真丝绸的UPF值高达100.64，UVA透过率小于标准值5%，仅为3.69%。

同年，苏州大学的吕景春［9］采用浓度为2%owf左右的苯并三唑类水溶性紫外线吸收剂UV－FastW以浸渍的方法对真丝绸进行整理，织物的紫外线防护因子UPF可达30以上。通过进一步实验发现，采用酸性染料染色与紫外线吸收剂整理同浴的方法能赋予真丝绸更好的紫外线防护功能。

5 结语

随着经济的发展，环境污染日趋严重，紫外线辐射将越来越不可避免。同时人们物质生活水平的提高，自我保健意识逐渐增强，防紫外线辐射得到人们更多的关注。真丝织物由于其优越的服用性能得到人们的青睐，蚕丝纤维的防紫外线研究具有很大的现实意义。目前蚕丝纤维的抗紫外线整理大多以使用紫外线屏蔽剂为主，新一代以纳米技术为支撑的高性能抗紫外线屏蔽剂的研制及对蚕丝纤维后整理加工技术的改进都将是很有意义的研究方向。具有优良抗紫外线性能的真丝服装一定会有更好的开发价值和广阔的市场前景。

［1］ 裘愉发.丝绸产品的开发（一）——真丝绸产品的开发［J］.丝绸，2010（3）：65－66.

［2］ 杜艳芳，裴重华.防紫外线纺织品的研究进展［J］.针织工业，2007（9）：23－27.

［3］ 王红.真丝织物辐射接枝改性及壳聚糖柠檬酸复合整理的研究［D］.安徽农业大学特种经济动物饲养研究所，2007.

［4］ 孔育国.论蚕丝与真丝织物具有保健功能的科学性［J］.四川丝绸，2006（2）：19－22.

［5］ 蔡彩凤，刘俊，PS保健丝绸的护肤治病功能及机理［J］.丝绸，2001（4）：35－38.

［6］ 张秀红，姜连仁.抗紫外纺织品概述［J］.中国科技信息，2006（5）：70－70.

［7］ 付娟娟.紫胶红色素的紫外防护性能及其在真丝上的应用［D］.苏州大学纺织化学与染整研究所，2008.

［8］ 周青青，薯莨提取液及单宁酸对真丝织物的处理［D］.苏州大学纺织化学与染整研究所，2009.

［9］ 吕景春.真丝绸紫外线防护整理［D］.苏州大学纺织化学与染整研究所，2009.

［10］ 丁巧英.纳米TiO2及其与稀土复配物对真丝绸防紫外和防黄变功能的研究［D］.苏州大学纺织材料与纺织品设计研究所，2009.

［11］ 韩艳梅.芦荟/纳米银对真丝（绸）的功能化改性研究［D］.苏州大学纺织材料与纺织品设计研究所，2009.

［12］ MARIEPA，DIDIER C.Process for the photostabilisatios of sunthsrcreens derived from dibenzoylmethae by aninsoluble organic filter［P］.EP：1093797，2002－07－16.

［13］ ROGER R.Cosmetic sunscreens composition comprising 3－（2－azacyeloal kylidene）－13－dihydroindol～2－one derivative and use thereof［P］.JP：2004－182733，2004－06－02.

［14］ 李春，王俊苏，陈维国.纳米TiO2改善涤纶织物的抗紫外线及耐日晒性能的研究［J］.浙江理工大学学报，2006，23（2）：12－127.

［15］ 黄晨，杨甫生，王红，等.棉织物的纳米 TiO2与SiO2抗紫外线整理［J］.纺织学报，2006，27（8）：12－15.

［16］ 唐人成，梅士英，赵建平.Lyocell纤维纺织品染整加工技术［M］.北京：中国纺织出版社，2001.

［17］ 林克明.抗紫外线辐射整理剂的研制及其应用［J］.丝绸，1996（2）：12－16.

［18］ 张汉民，封云芳.紫外吸收剂F防止真丝绸泛黄的效果研究［J］.丝绸，1998（5）：32－35.

［19］ 朱虹.防紫外整理对真丝绸染色性能的影响［J］.丝绸，2001（1）：23－26.

［20］ 白刚，刘艳春.真丝织物防紫外线多功能整理［J］.丝绸，2002（9）：20－22.

［21］ 于志成，周秋宝，黄智超，杨斌.抗紫外线真丝织物的研制［J］.丝绸，2003（5）：40－41.

［22］ 邓琴，张烈远.紫外吸收剂DF－1对真丝织物的防泛黄效果研究［J］.丝绸，2004（6）：25－27.

［23］ 程友刚.真丝（绸）经纳米氧化锌改性后结构与性能研究［D］.苏州大学纤维材料的改性及功能纤维开发研究所，2008.