矿冶行业阴离子检测技术研究进展

刘玮 于力 汤淑芳 宫志超

（北京矿冶研究总院测试研究所，北京 102600）

矿冶行业阴离子检测技术研究进展

刘玮 于力 汤淑芳 宫志超

（北京矿冶研究总院测试研究所，北京 102600）

对矿冶行业中阴离子分析与检测技术进行了全面详细的介绍，分析了矿冶行业对先进的阴离子检测技术的需求，总结了主要的前沿阴离子检测技术。着重论述了具有广泛应用前景的离子色谱法，介绍了在应用此项技术时，如何进行样品的预处理，如何去除各种杂质的干扰等，最后，对在该行业阴离子检测的发展趋势进行了展望。

矿冶；离子色谱；预处理；阴离子检测；进展

1 前言

金属元素的分析检测是矿冶行业的主流方向［1－3］。相对阳离子而言，阴离子检测无论从技术手段还是分析水平上都相对较弱、分析的领域较窄、标准方法的制定也相对落后。然而，当代矿冶行业很多应用中，对于阴离子检测的关注度加大，相应的检测需求也不断提高［4］。

选矿冶金工艺方面，氟离子分析是钢铁冶金过程分析的常规项目，选冶过程对氟离子监控，直接影响到后续产品的纯度。氯离子的存在对于选矿冶金设备有一定腐蚀，缩短设备使用寿命，因此矿石中氯化物含量也被作为有害指标，对其提出了限量要求［5］。

环境方面，我国多数金矿因硫含量高，催化氧化完全后形成高浓度硫酸盐废水，无论外排还是选矿废水回收再利用，都需要对其含量进行检测控制。选矿废水废渣的排放标准日益严格规范，要求我们提高检测的准确度，严格控制环境污染。

产品方面，随着国际合作的广泛开展，越来越多的条款制约我国矿冶相关产品的出口，例如日本要求我国某厂商硫酸镍产品中氯离子浓度低于0.02%，出口氧化钴、碳酸锂等工业产品要求氟含量小于0.1%等［6］。

2 阴离子检测技术

矿冶行业样品的主要特点是成分复杂，重金属含量比较高，阴离子赋存状态不明，充分溶解、提取较困难。矿石样品中阴离子的分析，主要需解决的问题是样品前处理，被测成分能有效提取，完整保留，以及杂质干扰离子的有效排除，保护色谱仪器。

F－的测定通常采用离子选择电极法、氟试剂比色法、离子色谱法等。其中氟试剂比色法检出限较高，测量误差较大；离子选择电极法包含直接电位法及电势滴定分析法，因操作简单，选择性好，得到广泛应用，其缺点是测定元素单一，无法同时测定多种元素。

Cl－的测定包含硝酸银滴定法、硝酸汞滴定法、自动电位滴定法、比浊法、离子色谱法等。前两种方法适合含量较高的氯化物的测定；比浊法操作过程繁琐，且试样空白氯化物测定值较高，给低浓度样品的分析带来困难。电位滴定法由于操作简便快速，精密度好，得到广泛应用，但其检出限较高，对于一些痕量测定显得力不从心。

离子色谱法是近年来比较普遍的分析方法，具有广泛的应用前景，特点是低检测限、高灵敏度，试样用量少，分析时间短。离子色谱法完全改变了常见无机阴离子如F－、Cl－、Br－、、和等的分析化学状况，一般一次进样只要50～100μL，进样后0.5h内，可实现多元素同时测定。目前，这种方法已经广泛应用于环境分析、药物分析、食品分析、临床检验、工业分析等领域［7－9］。但在实际的色谱分析工作中，由于色谱仪器的精密性较高，因此对样品前处理提出较高要求，相对滞后的前处理技术以及离线手工操作会直接影响离子色谱在各行业的广泛应用。

3 离子色谱法在矿石样品分析中的应用

3.1 非水溶性固体样品

应用离子色谱法分析非水溶性固体样品，第一步是样品的消解浸出，提取目标组分。此阶段完成样品的溶解，被测离子的浸出，将其完全转化到水溶液中，为接下来去除杂质干扰做基础。

非水溶性固体样品目标组分的提取，最直接有效的办法是浸取法，即直接用超纯水或淋洗液提取，在不破坏离子形态的前提下，可以将水溶性氟化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等试样所包含的目标阴离子F－、Cl－、、高效提取，为了加速提取过程，使被测组分充分浸出，借助加热升温、超声振荡、微波萃取等辅助手段可达到更好的效果。

水浸提取方式：矿冶样品经破碎、研磨，形成粒径为70μm左右的颗粒状固体，然后置于超纯水中浸泡。提取效果取决于样品的结合方式和水浸时间长短。对于固体样品，有时并不一定是测定非金属的总含量，而是需要测定特定阴、阳离子的水溶出形态，或者在一定条件下的形态特征，这就需要选择合适的浸出方法，即不破坏样品中的离子形态，又能够得到高的回收率。通常来讲，普通矿石样品，水浸8～10h，能有效提取绝大部分目标组分。

一种更有效的提取方式是酸溶处理，用硫酸消解矿石样品。但在酸性介质中，Cl－、F－等易形成氢氟酸、氯化氢而挥发。简单酸溶处理容易因损失而造成结果偏低。可以利用硫酸与氢氟酸、氯化氢沸点不同的原理，采用酸蒸馏方式，收集馏分，将F－、Cl－很好地分离富集，以碱性溶液作为吸收液，定容测定［10］。

碱熔分析是另一种常用方法，淋洗液为碱性，采用碱熔—水浸—淋洗液定容的方式来消解试样。特点是简单快速、提取率高，适用于批量样品的前处理。可根据淋洗液种类选择碱熔试剂。

氢氧化钠碱性较强，熔点较低，碱熔温度为400℃，采用镍坩埚，加热水浸出，冷却后通过氢型离子交换树脂，杂质基体得以去除，试样清洁干净，定容后测定，峰形良好。碳酸钠也是离子色谱常用淋洗液，其熔点较高，通常升温至其半熔融状态，可保证样品中被测离子大部分浸出，溶解更易。碳酸钠混合样品时，对于其用量要注意控制，含量过高时，作为基体干扰影响测定。碱熔样品中适当加入碱性阴离子助熔剂，如ZnO、MgO等。阴离子助熔剂可降低物质的熔化温度，与难溶物通过络合、缔合效应形成复盐等增加其溶解度。

3.2 水溶性固体样品

日常工作我们接触到的可溶性样品多为碳酸锂、硫酸镍等产品类样品。此类样品中阴离子测定时，去除重金属离子的干扰是首要任务。

阴离子色谱柱根据填料不同可分为两种，即一般键合硅石基质的离子色谱柱和交联度较大的高聚物基质的离子色谱柱。阴离子色谱柱固定相采用表面季胺化的苯乙烯－乙二烯苯聚合物，对重金属配离子有较强的螯合作用。重金属离子能较强地吸附在固定相上，使得起离子交换分离作用的季胺基团数量减少，柱效降低。

此外，极性较弱的有机物与色谱柱骨架相似相溶，会损耗色谱柱。因此有机物与重金属离子是主要干扰物。

3.3 杂质干扰的去除

3.3.1 有机物杂质

大孔吸附树脂被广泛应用于去除有机物杂质。大孔吸附树脂是以苯乙烯和丙酸酯为单体，加入乙烯苯为交联剂，甲苯、二甲苯为致孔剂，它们相互交联聚合形成了多孔骨架结构。利用其巨大的表面积可对被吸附分子形成强大的范德华力，达到吸附分离效果，其柱容量大，载量是普通C18柱的几十倍，对于极性非极性有机化合物都有非常优越的吸附能力，且其具有易再生、无pH值范围限制等优点［11］。

在选矿领域，某些样品残存选矿药剂在所难免，如捕收剂、起泡剂等都是常用的有机药剂，沉淀法或者氧化法等可将其去除，但容易将新组分引入基体中，大孔树脂可很好地解决这一问题，其吸附量大的特点可快速有效地处理水溶后体系中残存有机物。

3.3.2 重金属杂质

常接触到的铜精矿、锌精矿等，含有重金属成分很高。重金属的存在可与色谱柱填料螯合，形成永久性缔合物难以去除，降低柱效。在之前的前处理过程中，除了碱熔过程的沉淀，酸溶过程的分离富集，去除大部分重金属离子外，阳离子交换树脂可谓是最后一道防线，可以过滤掉可能危害色谱柱的微量重金属离子。

阳离子交换树脂分为强酸型和弱酸型。其中强酸型阳离子交换树脂主要含有强酸性的反应基如磺酸基，几乎可以完成所有阳离子的交换吸附。弱酸型阳离子交换树脂是具有较弱的反应基如羧基（如—COOH基），此离子交换树脂仅可交换弱碱中的阳离子如Ca2＋、Mg2＋，对于强碱中的离子如Na＋、K＋等无法进行交换。氢型强酸性树脂用强酸活化，一般用硫酸（1%～2%）浸泡2～4h，用水洗至中性［12］。

3.3.3 专属预处理柱

当被测组分含量很低，而基体中其他阴离子大量存在时，通过自装离线专属小柱，可有效消除干扰离子。如Ag型离子交换树脂可除去卤素离子Cl－、Br－和I－等的干扰，而Ba型离子交换树脂可以将过量的SO42－去除。此类前处理小柱制备简易，通常将H型离子交换树脂浸泡于相应的AgNO3或Ba（OH）2溶液（20g／L）中，用水洗至无其他离子流出便可。

固相萃取（SPE）柱是目前市售的与H型离子交换树脂起到同样作用的前处理柱，有在线、离线两种。在线SPE又称在线净化和富集柱，主要用于色谱分析前处理，可通过阀切换将SPE处理试样与分析统一在一个系统中，此类小柱专属性强，性能良好，但使用成本较高。离线预处理柱通常柱容量较大，可用于样品的富集［13］。

3.4 其他前处理方法在矿冶样品中的应用

在离子色谱样品前处理方面，超滤、渗析等方法对于有效过滤颗粒物非常有效。进样前最后一步，要使试样通过0.45μm的微孔滤膜，防止小颗粒阻塞色谱柱及通路。另外，还存在其它方法，比如适用于气体样品提取的膜吸收法，含有有机物或有机物中元素测定的氧弹法等在矿冶行业运用不多，不再赘述。

4 应用难点与新发展

痕量阴离子的分析测定是一大难点，被测阴离子浓度往往低于离子色谱的检测限。若采用大体积一次直接进样，大量的溶剂可能引起严重的峰变形、色谱柱或检测器损坏等。溶液中其他高浓度基体离子，还会影响痕量被测元素的出峰时间，这可能由于基体离子进入色谱柱后，一部分基体离子会取代一部分淋洗离子，当其含量很高时，待测组分的出峰时间可能发生变化。为此，对痕量阴离子进行有效的预富集，对准确定性定量检测具有重要意义。

随着色谱行业硬件技术的发展，淋洗液发生器、电解膜抑制这两项技术使离子色谱法只用纯水就可以实现氢氧根淋洗液的梯度淋洗。用去离子水作载体，通过施加电流，去离子水电解产生高纯度的酸、碱和盐作为淋洗液，调节施加电流的大小和水的流速可以得到不同浓度的淋洗液。纯水电解提供氢离子实现电导抑制，并且废液还是水。由于只有水通过离子色谱的泵，亦可延长泵的使用寿命。

离子色谱仪与其他仪器的联用技术，必将拓展其检测范围和应用领域。离子色谱与原子荧光联用在砷化合物、汞化合物的形态分析方面已发挥重要作用，今后将推广到硒、锗等氢化物发生元素的形态分析中。离子色谱－质谱联用技术目前处于探索阶段，主要问题是质谱不允许高浓度盐类通过及离子色谱与质谱之间流速的不相容性。

此外，离子色谱在线技术的提高也是其发展新方向。任何非在线操作都有可能使痕量样品受到污染，通过在线处理，缩短前处理流程，可使分析过程更简化，结果更准确。

离子色谱本身是液相色谱的分支，由于其应用广泛，发展迅速，已成为一个独立的大类。但是，对离子色谱在矿冶行业应用的探索还远远不够，具有很大的发展空间。

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Progress of Technology Development for Detecting Anions in Mining and Metallurgy Industry

LIU Wei，YU Li，TANG Shufang，GONG Zhichao
（Sub－InstituteofAnalyticalChemistry，BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy，Beijing102600，China）

In this paper，a comprehensive and detailed introduction about anion detection technology development for mining and metallurgy industry was given.The demand from mining and metallurgy industry for advanced anion detection technology was analyzed.The main cutting－edge anion detection technologies were summarized.Some ion chromatography methodologies which have broad application prospects were discussed with emphasis.In addition，the protocols for sample pre－treatment and removal of impurity interference were described.Finally，an outlook for anion detection technique development trend for the application in mining and metallurgy industry was presented.

mining and metallurgy；ion chromatography；pre－processing；anion detection；progress

O657.7＋5；TH833

A

2095－1035（2012）03－008－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.03.002

2012－06－21

2012－07－31

刘玮，女，助理工程师，主要从事矿冶产品的分析研究。E－mail：liuwei2008bit＠163.com