离子色谱仪器的不确定度比对

王晓香 王文佳 崔晓庆 刘娟 施超欧＊

（1中国科学院寒区旱区环境与工程研究所冰冻圈科学国家重点实验室，兰州 730000；2华东理工大学分析测试中心，上海 200237）

离子色谱仪器的不确定度比对

王晓香1王文佳2崔晓庆1刘娟2施超欧2＊

（1中国科学院寒区旱区环境与工程研究所冰冻圈科学国家重点实验室，兰州 730000；2华东理工大学分析测试中心，上海 200237）

随着仪器的自动化程度越来越高，在仪器分析过程中，人工操作部分越来越少。所以仪器所处的实际状态水平，将对检测结果产生较大的影响。研究了不同离子色谱仪在相同色谱条件下，对同一样品的分离分析，并对测量过程中产生不确定度的影响因素：标准溶液浓度产生的不确定度、样品重复测定产生的不确定度、标准曲线线性拟合产生的不确定度、温度变化产生的不确定度等进行了分析，并对检测结果进行对比。

仪器比对；不确定度；离子色谱

1 前言

现代化学分析过程已由完全的手工操作逐渐被自动化的仪器分析所取代，不仅节约了大量的人力资源且大大提高了生产效率。然而，自动化程度越高的分析仪器，检测结果越容易受到仪器所处状态的影响，如噪音水平，仪器平衡状况等。这就对仪器分析工作者提出了更高的要求。

研究了不同离子色谱仪在相同色谱条件下，对同一样品的分离分析中各种目标离子在不同仪器上检测结果的不确定度。分析了整个测量过程中不确定度的影响因素，从待测成分的峰面积、线性方面进行对比分析，研究了仪器的实际状况对检测结果的影响［1－2］，提出了将分析误差降低至最小的方法。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

ICS－3000型离子色谱仪（阴阳双系统，美国戴安），含AS自动进样器、AM管理器，EG淋洗液发生器（KOH，MSA），SP单泵＋DP四单元泵。

ICS 2500型离子色谱仪（美国戴安，阴离子）：AS50自动进样器，LC30柱温箱，GP50四元梯度泵，CD25A电导检测器，EG淋洗液发生器（KOH）；

DX－600型离子色谱仪（美国戴安，阳离子）：AS50自动进样器，LC30柱温箱，GP50四元梯度泵，CD25A电导检测器，EG淋洗液发生器（MSA），Chromeleon 6.7色谱软件；超纯水机（Millipore）。

所有阴、阳离子标准储备溶液购自国家标准物质中心；实验均使用电阻率大于18.2MΩ·cm的超纯水。

2.2 色谱条件

阴离子色谱柱为IonPac AS11－HC（4mm× 250mm）分析柱，IonPac AG11－HC（4mm× 50mm）保护柱，柱温30℃，淋洗液为氢氧化钾溶液（17mmol／L），由淋洗液自动发生器（EG－KOH）产生，流速1.0mL／min，抑制器为ASRS 300（4mm）连续自再生阴离子抑制器，定量环为500μL。

阳离子色谱柱为IonPac CS12A（4mm× 250mm）分析柱，IonPac CG12A（4mm×50mm）保护柱，柱温为30℃，淋洗液为甲烷磺酸（MSA，20mmol／L），由淋洗液自动发生器（EG－MSA）产生，流速1.0mL／min，抑制器为CSRS 300（4mm）连续自再生阳离子抑制器，定量环为200μL。

2.3 样品制备

分别制备了阴离子样品1＃、阳离子样品2＃，各离子浓度均为1mg／L。

3 结果与讨论

3.1 淋洗液发生器（EG）的选择

在阴离子分析过程中，以碳酸盐或氢氧化物淋洗液最为常见［1］。氢氧根的淋洗强度比碳酸根小得多，且经过抑制器后，高电导率的氢氧根转变为水，背景电导大大降低，大大提高了信噪比，提高了灵敏度，更适合于梯度淋洗。采用淋洗液发生装置可以有效避免强碱性的氢氧化钠吸收空气中的CO2，能在线产生无污染的淋洗液，提高了检测的重现性。

3.2 色谱柱的选择

为了准确定量其中痕量组分的含量，宜采用大体积进样（如500μL）［2］，选择高容量的色谱柱。实验选用IonPac AS11－HC高容量阴离子交换分离柱，20min之内即可实现样品中阴离子的分离分析；选用IonPac CS12A高容量阳离子交换分离柱，15min之内即可完成样品中阳离子的分离分析。

3.3 进样体积的选择

为提高待测成分的响应值，降低基线噪音对定量结果的影响，最简单的方法是采用大体积定量环，增加样品进样体积。为此，在分析阴阳离子样品时，分别采用500、200μL的定量环。

3.4 重现性、线性范围及相关系数

将样品1＃和样品2＃分别在ICS3000、ICS2500和DX600离子色谱仪上平行进样5次，其峰面积相对标准偏差（RSD）均小于5%。在选定色谱条件下，根据样品中各离子浓度的粗测结果，配制标准工作曲线，并分别在ICS3000、ICS2500和DX600上进行测试，结果见表1。

表1 5种离子的线性范围及线性相关系数Table 1 Linear ranges and correlation coefficients for five ions

3.5 实际样品的测定结果

阴离子样品和阳离子样品在不同仪器上的测定结果如表2所示。

表2 样品实测值Table 2 Testing results of samples ／（mg·L－1）

4 不确定度的评定

式中Ci—样品中某离子的浓度，mg／L；

Ai—样品中某离子的峰面积，μS·min；

C0—标样中某离子的浓度，mg／L；

A0—标样中某离子的峰面积，μS·min。

样品检测结果的不确定度主要来源有：标准溶液浓度产生的不确定度、样品重复测定产生的不确定度、标准曲线线性拟合产生的不确定度、温度变化产生的不确定度。

4.1 各离子标准溶液浓度产生的相对不确定度u1

各离子标准溶液浓度产生的相对不确定度u1主要有各离子原标准溶液产生的相对不确定度urel（c）、配制各离子标准溶液产生的相对不确定度urel（v）、重复测定标准样品产生的相对不确定度urep（c0）。

4.1.1 各离子标准溶液原溶液的相对标准不确定度urel（c）

表3 原标准溶液产生的相对不确定度urel（c）Table 3 The relative uncertainty for the original standard solution urel（c）

4.1.2 配制各离子标准溶液产生的相对不确定度

4.1.3 重复测定标准样品产生的相对不确定度urep（c0）

各离子标样重复测定引起的相对不确定度如表4、5。

表4 阴离子标准样品重复测定引起的不确定度urep（c0）Table 4 The uncertainty brought on by the repeating measurement for the anion standard urep（c0）

表5 阳离子标准样品重复测定引起的不确定度urep（c0）Table 5 The uncertainty brought on by the repeating measurement for the cation standard urep（c0） ／（mg·L－1）

根据公式：u1＝标样中各离子的合成相对标准不确定度为表6、7所示。

表6 阴离子标样浓度产生的合成相对标准不确定度u1Table 6 The combined relative uncertainty brought on by the concentration of the anion standard solution u1

表7 阳离子标样浓度产生的合成相对标准不确定度u1Table 7 The combined relative uncertainty brought on by the concentration of the canion standard solution u1

4.2 样品重复测定产生的不确定度u2

对两个样品分别在两台仪器上进行了5次重复测定，在不同仪器上测定，各离子的相对不确定度u2如表8、9。

表8 阴离子样品重复测定引起的不确定度u2Table 8 The uncertainty brought on by the repeating measurement for the anions u2

表9 阳离子样品重复测定引起的不确定度u2Table 9 The uncertainty brought on by the repeating measurement for the cations u2

4.3 标准曲线线性拟合产生的相对不确定度

用线性最小二乘法拟合各离子在不同仪器上的标准曲线Y＝a＋bX［5］。实验中分别对5个浓度的NO3－和SO42－混合标样进行5次重复测定，对5个浓度的Na＋、K＋、Ca2＋混合标样进行5次重复测定。对2个样品进行了5次重复测定。

表10 标准曲线的相对不确定度u3Table 10 The relative uncertainties of the standard curves u3

4.4 由温度变化引起进样时的不确定度u4

在进样时，温度的变化会引起进样体积的不准确［6］，假设室温变化为±4℃，水在20℃时的膨胀系数为2.1×10－4，进样体积为500μL，假设k＝。根据Urel（V）＝则由于温度变化引起的相对不确定度为4＝4.84×10－4

4.5 合成相对不确定度［7］uc

各离子在各仪器上的合成不确定度如表11、12所示。

表11 阴离子的合成相对标准不确定度ucTable 11 The combined relative uncertainty for the anions uc

表12 阳离子的合成相对标准不确定度ucTable 12 The combined relative uncertainty for the cations uc

通过不确定度的评定，两个样品中各离子的不确定度主要是由标准溶液的重复测定和标准曲线的拟合带来的。

4.6 扩展不确定度

取P＝95%，Kp＝2，则相对扩展不确定度Urel＝Kpuc，则两个样品的扩展不确定度见表13、14。

表13 阴离子的相对扩展不确定度Urel

Table 13 The relative expanded uncertainty for the anionsUrel

离子名称 NO3－ SO42－仪器型号ICS3000 DX2500 ICS3000 DX2500 Urel／% 5.42 9.42 4.70 9.52

表14 阳离子的相对扩展不确定度离子Urel

Table 14 The relative expanded uncertainty for the cationsUrel

离子名称 Na＋ K＋ Ca2＋仪器型号DX600ICS3000DX600ICS3000DX600ICS3000 Urel／% 6.82 5.22 7.12 6.26 10.02 6.52

5 结论

研究了不同离子色谱仪对相同样品的测试结果比对。结果显示，因仪器所处状态不同，噪音水平不同，同一试样在不同仪器上的响应值存在一定的差异。在仪器分析过程中，最小检测信号必须信噪比大于3，否则不能有效识别，为此，我们可以对样品采取增大进样体积、减少稀释倍数或更换灵敏度更高的检测器等方法提高待测成分的响应值，提高信噪比，即可将分析系统噪音的影响降至最低，从而保证检测结果在不同条件下、不同仪器间仍然趋于一致。

［1］牟世芬，刘克纳，晓静.离子色谱方法及应用［M］.北京：化学工业出版社，2005：14.

［2］刘肖，汪琼，施超欧，等.大体积直接进样离子色谱法检测四甲基氢氧化铵中的痕量阳离子［J］.离子交换与吸附，2007，24（6）：559－563.

［3］李玉武，狄一安，孙海容，等.用经验模型评估环境样品测量不确定度［J］.中国无机分析化学，2012，2（1）：1－8.

［4］刘丽丽，张蕊，刘威.原子吸收光谱法测定血清中Na＋含量不确定度的评定［J］.中国无机分析化学，2012，2（2）：75－78.

［5］雷宏田.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜合金中锆量的不确定度评定［J］.中国无机分析化学，2012，2（1）：70－73.

［6］林裕，黄蔚云.HPLC测定饮料中苯甲酸结果的不确定度评定［J］.中国热带医学，2006，6（9）：1657－1658.

［7］楼颖伟，黄振华.离子色谱法测定食品中亚硝酸盐和硝酸盐的不确定度分析［J］.上海预防医学杂志，2011，23（4）：182－184.

Comparison of Uncertainties of Ion Chromatography Instruments

WANG Xiaoxiang1，WANG Wenjia2，CUI Xiaoqing1，LIU Juan2，SHI Chaoou2＊

（1.StateKeyLaboratoryofCryosphericSciences，ColdandAridRegionsEnvironmentalandEngineeringInstitute，ChineseAcademySciences，Lanzhou730000，China；2.AnalysisandTestingCenter，EastChinaUniversityof ScienceandTechnology，Shanghai200237，China）

There is smaller amount of manual operation needed for an instrumental analysis with increasing instrumental automation level.So the influence of an instrumental status on the quality of testing results becomes bigger than ever before.In this work，the same sample was tested using different instruments under same chromatographic condition.Then the factors that create uncertainties in a whole determination process，which include concentration of standard solution，repeatability of measurement，linear fitting of the standard curve，and temperature variation，etc.，were investigated and the results between different IC instruments were compared.

comparison of different instruments；uncertainty；ion chromatography

O657.7＋5；TH833

A

2095－1035（2012）03－0082－05

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.03.026

2012－07－05

2012－08－06

国家自然科学基金（41071046）；中国科学院寒区旱区环境与工程研究所人才基金（51Y251B01）；冰冻圈科学国家重点实验室自主课题（SKLCS－ZZ－2012－01－05）。

王晓香，女，实验师，主要从事冰雪痕量化学分析与研究。E－mail：wangxiaoxiang71＠sina.com

＊通讯作者：施超欧，男，高级工程师，主要从事离子色谱、液相色谱的方法开发。