陈国超
(河北省唐山市春兴炼焦制气有限公司,河北 唐山063000)
油母页岩(又称油页岩)是一种高灰分的含可燃有机质的沉积岩。油母页岩经低温干馏可以得到页岩油,页岩油类似原油,可以制成汽油、柴油或作为燃料油。油母页岩低温干馏得到的页岩油一方面可以代替石油缓解石油紧缺的压力,另一方面是将油母页岩变废为宝。我国页岩油的远景地质储量达289.9亿t。已探明的储量折算成页岩油,至少有18.7亿t。我国以辽宁省抚顺市抚顺矿业集团页岩炼油厂为试点,主要以技术成型的抚顺式干馏炉进行干馏,现每年可产页岩油约30万t,并且在不久的将来产量会突破100万t。目前油母页岩炼油开发已经引起了全球很多国家的重视,油母页岩低温干馏前景非常可观。
6.0%以上的油母页岩。油母页岩经破碎、筛分后取12~75mm的块度经装入机进入干馏炉内进行干馏,由于干馏炉底部的排灰器连续运转不断排灰,使炉内页岩不断下降,同时受到来自发生段的瓦斯和循环瓦斯供其热量进行干馏。在150℃以前主要是油母页岩中的水分被蒸发,当温度升至150~180℃时,油母页岩放出吸附的气体,当温度超过180℃时,页岩中的有机质就会分解出水、二氧化碳和硫化氢等气体,并形成能被有机溶剂抽提出来的沥青和初生焦油。当页岩受热到330℃时,低沸点挥发馏份开始形成。温度在350~550℃放出大量焦油气,生成的焦油气在炉内上升后,经阵伞导出。
干馏后的页岩半焦经拱台二次布料后,下降至发生段内,半焦中的固定碳与炉底通入的主风发生氧化反应,放出大量热量,同时半焦中赤热的碳与主风中水蒸气发生水煤气反应,产生大量瓦斯并吸收
抚顺式干馏炉所用的原料是平均含油率在热量。此时生成的发生瓦斯进入混合室与中部通入的热循环瓦斯混合后,经瓦斯孔喷向干馏段,作为页岩干馏的热源。油母页岩干馏所需热量来源可分三个方面:
发生段自产瓦斯热量为45%~47%;热循环瓦斯的热量为30%;主风与水蒸汽换热量为23%~25%。由3种气流一起形成了热载体和页岩直接进行热交换。页岩半焦经发生炉氧化还原反应后,生成的炉渣从炉底经水盆冷却后通过铁锹排出炉外,经地下道皮带运至废渣仓,最后由电机车运出厂外留做它用。
阵伞为设在干馏炉内干馏段上部的无底空心,顶部呈90°的伞形体。其中部与上升管相连能够收集瓦斯并均匀地导出炉外。放页岩原料时页岩经阵伞四周掉下能够二次布料,使大块页岩向中心集中,增加中心热载体数量,减少边壁效应的影响。由于阵伞下部有一较大空间,可使粉尘滞流沉降,减少出口瓦斯中带出的灰尘量,因此降低导出瓦斯含尘量,起到除尘的作用。
拱台为用耐火砖砌成的三条腿拱形的砖台,位于炉体腰部,是干馏段与发生段的分界线。此部位能稳定发生段火层,防止火层上窜到干馏段。它可以分配页岩半焦,干馏后的页岩半焦经拱台的3个腿落入发生段,使页岩半焦均匀混合。拱台下部形成空间,可使发生段瓦斯在此集中,有利于瓦斯导入混合室还可以减慢页岩在炉中心的下降速度,对平稳火层起到一定作用。
混合室位于干馏段与发生段之间,为耐火砖砌成的环型空室,壁上有18个瓦斯眼,发生瓦斯由拱台腿上部的大瓦斯眼(6个)进入,热瓦斯由火道进入,二者在此混合后由小瓦斯眼喷入干馏段。发生段产生的瓦斯与热循环瓦斯在此混合,消灭瓦斯中含氧成份并且起到降尘的作用。
在水盆两侧设有两个对称铁锹,用角铁固定在干馏炉裙板上并与炉底成45°角,在东西水平轴线上与炉体成15°角,铁锹下端伸入水封中,且与排灰器、水盆配合起到除灰作用。
此部位设在干馏炉内发生段下部,能够分配主风(增湿空气)且能破碎焦块的部件。它为一偏心锥体,由两层铸铁风帽制成,每层有8个风眼,主风经过风帽眼孔呈螺旋状分配到炉内,使主风均匀进入发生段。起到破碎、疏松焦块的作用。
干馏炉炉底水封罐底面、水封套内壁与排灰器下表面之间形成的空腔为风室。起到向四周分配主风的作用。
由6块带弧度的铁板用螺丝连接而成盆状的结构,整个水盆按置在铸钢球架上,它与干馏炉炉体并不连接,而由偏心轮带动措手拉杆而转动,水盆上的齿轮(即转盘牙)随着炉内页岩的干馏情况任意转速。水盆一方面使炉内与炉外隔绝起到水封的作用另一方面对炉灰起到降温的作用。
设在水盆中带有4条曲线形翅片铸铁器件。当水盆转动时,排灰器跟着转动,将炉灰转至水盆周围,由铁锹处排出。排灰器排除炉灰的同时使原料页岩由干馏炉上部不断下降,使页岩在运动中完成干馏。
由水封罐和水封套组成,使炉内瓦斯与空气隔绝起到水封作用。
主轴全轴由11根单轴用固定式刚性联轴节连在一起,成一根60m长的轴,用33个轴承支撑,轴径为φ100mm。由型号为Y280-6、功率为45kW的电机、减速比为8.23∶1的减速机带动,有11根短轴的主轴,其上面安装10个偏心轮,推动蜗杆,带动蜗轮,使水盆间歇旋转而完成。主要通过其转动带动干馏炉的转动,是炉体水盆和排灰器的动力源。
空层是料层的最上部,炉体内的自由区,其主要作用是汇集煤气,并使炉内生成的还原层气体和干馏段生成的气体混合均匀。由于料层的自由截面积增大,使得煤气的上升速度大大降低,气体夹带的小颗粒返回料层,减少粉尘的带出量。
干燥层是在空层以下的料层,其下部干馏层上升的热煤气使页岩受热,页岩在此层被干燥,蒸发出水分,此层温度约100~200℃左右。
干馏层是在干燥层以下的料层,此层温度约400~500℃,页岩在这里被加热干馏,挥发份发生裂解,产生甲烷、烯烃和焦油等物质,它们受热成为气态而进入干燥层。
还原层是在干馏层以下的料层,当其下部氧化层中产生的二氧化碳和炉底通入的水蒸汽通过此层时,与炽热的碳发生还原反应,产生一氧化碳和氢气。增加了瓦斯中可燃成份,提高了瓦斯热值。由于还原反应是吸热反应,因此,还原层的温度逐渐下降,当温度下降至700~800℃时,还原反应几乎停止,还原层的厚度一般控制在300~500mm左右。
氧化层也称燃烧层,是页岩气化的重要反应区域,从炉底送入的主风 通过灰渣层,首先与紧靠灰渣层的半焦中的固定碳开始燃烧,此时固定碳与空气的氧进行氧化反应,生成二氧化碳,并放出大量的热量,氧气在这里几乎被耗尽。氧化层的温度很高,一般可达到1 100~1 300℃,氧化层厚度控制在150~300mm左右。
灰渣层是发生炉下面的灰渣部分,氧化后的半焦与主风换热,冷却了炽热的灰渣,增加了水蒸汽热载体的温度。灰渣层厚度控制在100~400mm左右。
上述各层带,没有明显的界限,在实际运行中是互相交错、参差不齐的,因为页岩料层厚度与炉底的主风量不均匀等因素有关,主风起到稳定火层的作用,主风温度和压力对火层的稳定起到关键作用。
由于油母页岩的导热性不好,其粒度增大后,其表面温度与中心温度存在着较大的温度差,粒度愈大的油母页岩,温度差愈大。页岩粒度愈大,所需传热时间也愈长。同时,不同炉型和不同性质的油母页岩在低温干馏时,所控制的页岩粒度也是不同的,理论上讲,页岩的粒度愈小愈好,这不但可马上达到加热终温,加热时间还可缩短,加热速度也易于提高[1]。在实际生产中,对于内热式干馏炉来讲,页岩粒度太小,透气性不好,使空气与半焦的氧化反应进行不完全,造成供热不足和过剩氧烧油的现象,从而使页岩油的产率降低。因此适宜的粒度也是提高干馏效率的重要因素,抚顺式干馏炉低温干馏使用的油母页岩粒度以12~75mm。超过75mm的块度,在干馏时间一定的情况下,大块页岩相对干馏不完全;低于12mm的块度,会使炉内气流阻力增大,使气体热载体流动不畅,阻碍干馏产物的逸出,降低炉内气体流动的线速度,造成供热不均易出现炼炉[2]。
页岩低温干馏中抚顺式干馏炉采用以12~75mm的页岩进行干馏,干馏的适宜温度考虑综合因素在450~600℃范围内。低于450℃页岩干馏的不彻底,直接影响干馏效果。特别是大块页岩影响更大,使产量下降。高于600℃这个温度由于温度相对过高页岩迅速结成页岩半焦,页岩结焦外部形成炼块,内部页岩无法进行干馏,焦块越结越大,炉体内结成大的焦块,使干馏炉失去干馏作用。另外导出的瓦斯气由于温度过高进一步分解,使页岩油产量下降。因页岩干馏是吸热反应故△rHm¢>0,根据平衡移动原理温度升高则平衡常数增大,已达平衡的化学反应将向生成产物方向移动[3],抚顺式干馏炉必需把干馏温度严格控制在此温度范围内且温度越高越好。
理论上虽然页岩低温干馏在化学动力学上可视为一级反应[4],与反应物浓度无关,但干馏炉干馏的时间跟页岩粒度大小和加热温度有关。粒度小干馏时间相对较短;加热温度在干馏温度范围内根据不同温度对平衡常数的影响可以看出,温度高干馏时间相对较短。而抚顺式干馏炉用的是12~75mm的页岩,干馏温度是350~550℃.结合这两方面的因素,页岩在干馏炉干馏段的干馏时间在5~6h干馏比较彻底。
干馏炉干馏的热量30%由经加热的循环瓦斯供给,循环的温度、循环压力和循环量的多少对干馏的好坏有直接的关系。一般要求温度在550~760℃,低于550℃干馏温度低,干馏不彻底或影响日产量。高于760℃一方面造成高温炼炉现象,另一方面干馏瓦斯受热分解影响页岩油产率和回收。因此供循环瓦斯的加热炉温度要求温度到750~780℃,循环压力2 000~3 500Pa。循环压力是保证炉体压力平稳,压力低于2 500Pa会造成主风上窜处理不及时也会造成炼炉。在考虑循环压力和循环温度综合因素的基础上循环瓦斯量应控制在40 000~60 000Nm3/h。
页岩干馏是固体变成气体的复杂反应。压力对平衡转化率有影响,减少气体产物的含量,即减小平衡体系的压力平衡将向体积增大的方向移动。导出的速度慢一方面影响产物产量,另一方面由于在干馏过程中停留时间过长导致产物进一步分解影响页岩油产量。要解决上述这两方面的矛盾,简单有效的方法是提高热解产物的导出速度。在保证干馏炉内呈正压的同时要尽量提高产物的导出速度,在正常生产情况下,因瓦斯含氧量较焦炉煤气高,且生产中电捕焦油器的使用,为保证安全生产,集气管压力应控制在60~100Pa。
增湿空气中水蒸汽的作用是在干馏炉发生段作为热载体来带走反应热,而在炉内还原层水蒸汽与碳发生水煤气反应,生成一氧化碳和氢气,不仅能吸收热量,使反应温度能保持在页岩灰份的熔点以下,从而防止页岩灰渣的熔结,还能适当提高发生段煤气的热值。当发生水煤气反应的量很少不能吸收干馏段的大量热量,火层将上窜页岩熔结炼炉,形成焦块,影响正常生产。当水蒸气含量高时空气占的比例相对减少氧气与页岩半焦燃烧的不充分产生的热量少且水蒸气与半焦中的碳发生反应吸收大量的热量,下部供热少,上部干馏就达不到干馏所需要的温度,影响干馏效果。一般水蒸汽和空气混合温度在65~85℃。
好页岩含油率高一般高于6%,瓦斯分析CO2、CO、H2呈现标准值上限,剩余瓦斯量大。炉瓦斯出口、干馏段、发生段的温度达正常标准。受天气和预处理原因的影响有时以湿、碎页岩为原料,此类品位页岩影响干馏的条件,此类页岩入炉使炉内表现为炉瓦斯出口、干馏段、发生段温度均低于正常标准,瓦斯分析CO2、CO值较低,剩余瓦斯量少。湿、碎页岩入炉使炉内不畅通阻力增大,增湿空气压力、循环瓦斯压力上升。处理湿碎页岩时,单位增湿空气量、单位循环量、循环瓦斯温度要大于正常指标。湿、碎页岩入炉时,要维持原有循环瓦斯量,适当加大循环压力提高集合管负压,热量仍不足时,可适当降低处理量。炉底适当增加增湿空气压力或增大增湿空气用量,避免增湿空气量下降。
在干馏的过程中因干馏炉自上而下有六个层带且干馏受七种因素的影响,故在生产中会出现火层不稳现象,因此在火层不稳时需要调整。
干馏段温度低于标准(400~550℃)温度,发生段温度高于标准(800~900℃)温度。瓦斯出口油水多,油少,炉灰渣呈红色居多,瓦斯中CO2略高,CO偏小。原因主要是下部是由于增湿空气量充足燃烧充分所致,上部是由于循环瓦斯供给的热量不足所致。可适当降低群炉的单位增湿空气量,相应提高循环瓦斯量或温度。若发生段基本正常,但上部热量仍不足,可提高单位循环瓦斯量或温度。单炉适当减增湿空气量,下部温度或火层适当降低后,减小处理量并增加循环量。
火层部位上、下均高表现:瓦斯出口、干馏段、发生段温度均高于正常标准。瓦斯出口呈灰多油少。炉灰渣呈红色。瓦斯中CO2稍高,CO减少。产生的主要原因一方面是处理量低,炉料在干馏炉内停留时间过长所致,另一方面是增湿空气量大和循环瓦斯供热量过高所致。可适当加大处理量。必要时可将增湿空气量、循环瓦斯量适当减少,适当降低加热温度。
火层部位上、下均低表现为瓦斯出口、干馏段、发生段的温度均低于正常标准。出口油标呈现水多油少或水。炉灰渣呈黑色。瓦斯中CO2偏低、CO略高。产生的原因主要是一方面是处理量大,炉料在干馏炉内停留时间过短,热量在算时间内被炉料带走所致,另一方面是增湿空气温度过高和循环瓦斯供热量过低所致。可适当减少单炉处理量,可降低增湿空气温度,适当提高循环瓦斯量和温度。
抚顺式干馏炉是个庞大的组合体,在实际生产中要全面了解其各部件的结构和作用,对各部件进行维护和保养对保证干馏炉正常生产尤为重要。增湿空气是抚顺式干馏炉干馏的必要条件,对料层层带的稳定起关键作用。干馏炉干馏受油母页岩粒度、干馏温度、干馏时间、循环瓦斯量、增湿空气、页岩品位和热解产物导出速度等因素的影响,根据综合因素进行干馏使干馏效果达到最佳。根据干馏炉上下火层的变化急时进行调整使生产更加平稳,提高油母页岩产油率。
[1]宋 岩,石 岩,闰 锋.影响油母页岩低温干馏因素的考察[J].精细石油化工进展,2004,5(7):45~47.
[2]孙长利.影响油页岩热分解的因素[J].煤炭加工与综合利用,2006(1):36~38.
[3]王正烈,周亚平.物理化学[M].4版.北京:高等教育出版社,2001.
[4]王 擎,徐 峰,柏静儒.桦甸油页岩基础物化性质研究[J].吉林大学学报,2006,36(6):1 006~1 011.