浅议印制电路板蚀刻废液实用再生技术

蒋玉思 张建华 程华月 黄奇书

（广东省工业技术研究院（广州有色金属研究院），广东 广州 510651）

印制电路板蚀刻废液是印制电路蚀刻过程中产生的一种铜含量较高、排放量较大的工业废水，对其再生利用具有较高的经济价值。虽然目前蚀刻废液仍然进行储存、转移和回收利用，但是在倡导清洁生产、源头节能减排的背景下，蚀刻废液的现场再生（On Site Regeneration）或离线再生（Off Line Regeneration）的做法将为大势所趋。内层蚀刻产生的酸性蚀刻废液再生方法种类较多[1]，但较实用的为膜电解技术[2][3]，而外层蚀刻产生的碱性蚀刻废液再生方法同样较多[4]，仅有萃取—电积技术[5]-[7]获得广泛的应用，并取得了显著的经济效益和环境效益。由于国内外仅介绍一些原理、实验性工作，对从事印制电路板蚀刻废液再生利用领域研究、设计的科技人员来说意义不大，对印制电路企业而言指导作用不强。本文就上述实用再生技术作简要介绍、分析和讨论，以期促进重金属工业废水处理和再利用领域的快速发展。

1 蚀刻废液的特点及喷淋氧化过程分析

通常蚀刻废液是一种成分复杂的溶液体系，而铜离子则以具有不同稳定常数的多种配离子形态存在。如酸性蚀刻废液，其中的铜离子以CuCl、CuCl2-、CuCl+、CuCl32-、CuCl42-等形态存在，而碱性蚀刻废液中的铜离子主要以Cu、Cu形态存在。

研究表明，酸性蚀刻液在喷淋蚀刻时，只有5%的亚铜氯配离子经空气氧化后转化为铜氯配离子，因此必须添加大量的氧化剂，实现100%的亚铜氯配离子氧化，而碱性蚀刻液在喷淋蚀刻时，因硫脲与亚铜离子形成中间体，100%的亚铜配离子经空气氧化后可转化为铜氨配离子。正是上述原因，酸性蚀刻废液的再生不但要将亚铜氯离子转化为铜配离子，而且要将总铜浓度降低到可稳定、快速蚀刻的浓度范围内。相比酸性蚀刻废液的再生，碱性蚀刻废液的再生则比较简单，利用萃取剂以鳌合形式萃取其中的铜离子，将氨配体释放出来，就达到降低总铜离子浓度的目的。

2 酸性蚀刻废液膜电解技术

酸性蚀刻废液膜电解技术由常规电解、亲水性陶瓷隔膜电解发展而来，该技术将阳极电流效率和阴极电流效率大幅提高。美国J.E Oxley和R.J Smiaek 、英国M.R Hills、印度的电冶金研究中心和国内的广东省工业技术研究院在酸性蚀刻废液膜电解再生方面相继取得实质性的进展。

高效膜电解技术是基于钛阳极表面活性涂层的电催化氧化作用，将亚铜氯配离子快速转化为铜氯配离子，实现酸性蚀刻废液的再生，同时铜离子在阴极区经电还原在惰性电极上析出具有商业价值的铜粉[8][9]。

膜电解技术的关键材料为活性涂层钛阳极。目前没有可供选择的电极，因此必须对现有活性涂层钛阳极进行改良，来降低亚铜离子氧化反应的活化能，同时还要降低阳极析氯反应的程度，以提高电化学再生的效率和减少二次污染。

酸性蚀刻废液为一种含铜的氯化物溶液体系，由于其中的氯离子活性高，具有很强的去极化作用，使得阴极反应的交换电流密度较大，铜离子只能还原为铜粉，这是铜的氯化冶金的特点，而铜离子还原为铜粉的这种特点恰恰保护了离子交换膜，使高分子膜避免了被铜刺、铜突起损害的风险。这正是膜电解再生技术的巧妙之处，铜粉可以利用旋流分离器或离心过滤机等多种分离机械，收集到多级洗涤槽中，并进行铜粉表面净化和钝化过程。

膜电解再生技术节约了大量的氧化剂、盐酸，创造了清洁、安全的生产环境，实现了资源的最高效的循环利用；设备可自动化控制，免除人工剥铜、人工挂电极等繁重的工序，降低了操作人员的劳动量，实现了人、机的友好配合。广东省工业技术研究院已建立了3个不同规模的示范工程，对环境的影响因子低，经济效益显著，值得推广。

不幸的是，一些不良的环保公司利用印制电路企业缺乏必要的化学知识的弱点，声称可以从酸性蚀刻废液中电积出板状金属铜，从而坑害印制电路企业，因此损害了他们的利益，也影响了高效膜电解设备的推广。

3 碱性蚀刻废液萃取电积技术

用于碱性蚀刻废液再生的萃取电积技术发端于美国专利[5]，其本质就是氨-铵盐体系中铜的湿法冶金技术，即首先用稀释后的萃取剂从碱性蚀刻废液中萃取铜，萃余液通过加入少量氯化铵、氨水来调节再生液的组成，再加入硫脲等添加剂后即得碱性蚀刻再生液；载铜有机相用硫酸进行反萃，得到纯净的硫酸铜溶液，采用常规的铜电积技术，即回收为纯度为99.95%以上的板状金属铜。

以质量浓度为180 g/L ～ 220 g/L的硫酸为反萃剂，进行反萃载铜有机相中的铜，这样与常规的铜电积技术可实现衔接，进而使溶液构成闭路。

碱性蚀刻液中夹杂萃取剂等有机物，将降低碱性蚀刻的速率，影响印制板的质量和产能，相应地，水相中夹杂有机相，将导致电积铜的形态不佳，影响其商业价值。另外，载铜有机相洗涤不充分，富铜电解液中将含有来自碱性蚀刻废液中的氯离子，从而腐蚀阳极和析出氯气，恶化操作环境。因此，在碱性蚀刻废液再生时，洗涤工序尤为重要。

处于领先地位的为成立20多年的瑞典Metallextraktion AB公司，已经在全世界范围内安装了100多套碱性蚀刻废液再生设备。香港锦卫有限公司也在大陆安装了几十多套碱性蚀刻废液再生及铜回收设备，为印制电路板企业带来显著的经济效益。

4 蚀刻废液再生与综合回收的比较

因为不考虑蚀刻再生液的回用问题，所以蚀刻废液回收技术比较简单。通常，一些 小型公司采用铁置换的方法回收其中的铜，较大公司则将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液两者中和得到碱式氯化铜，或者再加碱液得氧化铜，加硫酸，将得到硫酸铜。不难看出，该回收技术采用的是简单的置换法和常规的中和方法，这是一种末端治理方法，存在危险物贮存、转移等风险，也仍然有废水产生。另外，环保部门还要监管危险物的去向，以防止对环境和人类造成危害。从经济角度分析，蚀刻废液最终产品的价值低，回收工艺不合理。

相比之下，蚀刻废液的再生难度较大。不能引入外来化学物质，只能采用溶剂萃取、离子膜分离等分离方法，降低蚀刻废液中铜的含量，来恢复蚀刻效能。蚀刻废液的再生可避免回收技术所带来的一切风险，更为可喜的是，蚀刻废液再生技术正不断完善，目前已能满足各种蚀刻生产线的要求。从经济角度考察，蚀刻废液再生的经济效益也较显著。

5 结语

对印制电路板蚀刻废液再生和循环利用不是一种新的想法，在美国和欧洲已有30年的历史。随着科技工作者的不断改进，蚀刻废液再生设备的时空效率、整体性能得到较大提高。在关注节能减排的今天，相信印制电路板蚀刻废液再生和重复利用，在我国将有广阔的应用前景，从而为印制电路企业带来显著的经济效益，同时又大大减轻为对人类和环境的危害。如读者有兴趣，可联系本文作者，作更全面、更深入的讨论。笔者也为您提供各种铜浓度工业废水处理和再利用领域的领先水平的整体方案，使之为贵公司的健康发展起到助推器的作用。

[1]王红华, 蒋玉思. 酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液再生方法评述[J]. 印制电路信息, 2008(10): 57～60.

[2]Hills M R. Method for the electrolytic regeneration of etchants for metals[P]. US 4468305, 1984,7,28.

[3]蒋玉思, 张建华, 黄奇书, 等. 一种酸性蚀刻废液的电解再生方法[P]. CN 101532136, 2009,9,16.

[4]蒋玉思, 王红华. 碱性蚀刻废液再生方法评述[J].印制电路信息, 2009(9): 57～60.

[5]Hamby W D, Slade M D. Process for regenerating and recovering metallic copper from chloridecontaining etching solutions[P]. US 4083758,1978,4,11.

[6]古国榜, 易筱筠. 印制线路板碱性蚀刻铜废液处理方法[P]. CN 01107503.1, 2001,2,2 .

[7]Yang Qian, Kocherginsky N.M. Copper recovery and spent ammoniacal etchant regeneration based on hollow fi ber supported liquid membrane technology:from bench-scale to pilot-scale tests[J]. Journal of membrane science, 2006(286):301～309 .

[8]雷一锋, 蒋玉思. 膜电解法从模拟酸性蚀刻废液中回收铜粉[J]. 环境工程学报, 2010,4(12):2797～2800.

[9]蒋玉思, 黄奇书, 张建华. 印制电路板酸性蚀刻废液的膜电解再生[J]. 环境污染与防治, 2011, 33(8):53～56.