薄膜化固体超强酸SO／TiO2－WO3光催化降解甲基橙

彭少洪，黄运凤

（广州城市职业学院生物与环境工程系，广东 广州510405）

近年来，二氧化钛（TiO2）等半导体光催化剂对水中污染物的光催化氧化已成为国内外环境科学的研究热点，并逐步发展为一项新的环境污染治理技术。由于TiO2光催化剂价廉易得、无毒、稳定性好、氧化性强，可使有机物不同程度地得到降解与去除，在水处理技术中具有良好的应用前景，因而倍受关注。但由于TiO2粉体难回收等问题，其实际应用受到很大限制。

作者采用硫酸溶液对TiO2－WO3进行表面修饰制成SO／TiO2－WO3固体超强酸薄膜光催化剂［1～4］，并以甲基橙为模拟污染物，考察了薄膜光催化剂在紫外光下的催化降解性能。

1 实验

1．1 试剂与仪器

甲基橙（分析纯），上海化学试剂厂；Ti（OC4H9）4（化学纯）、无水乙醇（分析纯），广州化学试剂厂；钨酸钠（分析纯），上海试剂二厂；冰醋酸（分析纯），广州东红化工厂。

光催化反应器，自制；GGZ－125W型高压汞灯，上海亚明灯泡厂；7220型分光光度计；85－2型电磁恒温搅拌器，上海司乐仪器有限公司。

1．2 光催化剂的制备

1．2．1 载玻片基质的预处理

将载玻片（普通钠钙玻片）用5%（质量分数）的洗涤剂洗净后，放在10%（质量分数）的盐酸中煮沸10min，取出后依次用自来水、蒸馏水清洗数次，最后将洁净的玻片放入烘箱中烘干，保存于干燥器中待用。

量取－定量的Ti（OC4H9）4溶于22mL无水乙醇中，搅拌下缓慢滴加5mL冰醋酸、2mL去离子水和22mL无水乙醇的混合溶液，再缓慢滴加一定比例的钨酸钠溶液，直到形成均匀透明的浅黄色TiO2－WO3溶胶。

采用浸渍提拉法制备TiO2－WO3薄膜：将玻片浸入TiO2－WO3溶胶中约1min，以一定的速度垂直向上提拉，待浸涂于玻片上的TiO2－WO3溶胶自然晾干后在红外线下照射20min，重复以上步骤得到不同厚度的薄膜。

将镀有TiO2－WO3薄膜的玻片在浓度分别为0．1 mol·L－1、0．2mol·L－1、0．3mol·L－1的硫酸溶液中浸渍6h，自然晾干后红外线干燥，分别在马弗炉中于450℃、550℃、650℃焙烧3h，制得SO／TiO2－WO3薄膜光催化剂。

1．3 甲基橙的光催化降解

采用自制的光催化反应器（玻璃夹套）对甲基橙溶液进行降解。将镀有SO／TiO2－WO3薄膜光催化剂的玻片放入400mL浓度为10mg·L－1的甲基橙溶液中，倒入反应器内，外层用自来水冷却；用125W高压汞灯直接照射，液面与光源相距8cm，同时以60mL·min－1的速率向溶液底部通入空气；每隔15min用移液管移取约5mL反应液，离心，取上层清液用分光光度计测定甲基橙溶液的吸光度（采用1cm玻璃比色皿，以去离子水作参比液），以不加催化剂作为空白对照。按下式计算甲基橙的降解率（η）：

式中：D0为甲基橙的初始吸光度；Dt为降解t小时后甲基橙溶液的吸光度。

1．4 光催化剂的表征

（1）用不锈钢利器将1cm×1cm的膜划分成多个规则小格，然后用透明胶带粘拉20次，考察薄膜的牢固性。

（2）取0．2mol·L－1硫酸溶液浸渍、500℃焙烧的SO／TiO2－WO3薄膜光催化剂进行X－射线衍射分析。

（3）取0．2mol·L－1硫酸溶液浸渍、550℃焙烧的SO／TiO2－WO3薄膜光催化剂进行红外光谱分析。

2 结果与讨论

2．1 光催化剂的表征

2．1．1 薄膜的牢固性

实验发现，用透明胶带粘拉薄膜20次无任何脱落现象，表明膜层附着力好。因此，薄膜在使用过程中，不会从基体上脱落。

图1 SO／TiO2－WO3薄膜光催化剂的X－射线衍射图谱Fig．1 XRD Pattern of SO／TiO2－WO3 solid superacid membrane

2．1．3 红外光谱（图2）

图2 SO／TiO2－WO3薄膜光催化剂的红外光谱Fig．2 IR spectrum of SO／TiO2－WO3 solid superacid membrane

2．2 硫酸浓度对光催化活性的影响

表1 不同浓度硫酸浸渍的SO／TiO2－WO3薄膜光催化剂对甲基橙的降解率／%Tab．1 The degradation rate of methyl orange by SO／TiO2－WO3dipped in different concentrations of H2SO4／%

表1 不同浓度硫酸浸渍的SO／TiO2－WO3薄膜光催化剂对甲基橙的降解率／%Tab．1 The degradation rate of methyl orange by SO／TiO2－WO3dipped in different concentrations of H2SO4／%

30 29 39 31 60 45 58 48 90 58 72 61 120 55 67 57

2．3 焙烧温度对光催化活性的影响

用0．2mol·L－1硫酸溶液浸渍、掺杂2%WO3、涂覆3层、在不同温度下焙烧的SO／TiO2－WO3薄膜光催化剂对甲基橙的降解率见图3。

图3 不同温度焙烧的SO2－4／TiO2－WO3薄膜光催化剂对甲基橙的降解率Fig．3 The degradation rate of methyl orange by SO／TiO2－WO3calcined at different temperatures

2．4 WO3掺杂量对光催化活性的影响

用0．2mol·L－1硫酸溶液浸渍、550℃焙烧、涂覆3层、掺杂不同量 WO3的SO／TiO2－WO3薄膜光催化剂对甲基橙的降解率见图4。

图4 不同WO3掺杂量的SO／TiO2－WO3薄膜光催化剂对甲基橙的降解率Fig．4 The degradation rate of methyl orange by SO／TiO2－WO3with different WO3doping amounts

3 结论

［1］Benson D R，Hart B R，Zhu X，et a1．Design，synthesis，and circular dichroism investigation of a peptide—Sandwiched mesoheme［J］．J Am Chem Soc，1995，117（33）：8502－8510．

［2］颜鲁婷，司文捷，苗赫濯．纳米TiO2光催化材料的研究进展［J］．材料科学与工程学报，2004，22（5）：760－763．

［3］严新，吴俊，陈华，等．TiO2纳米粒子的制备及光催化性能研究［J］．合肥工业大学学报（自然科学版），2010，33（12）：1877－1879．

［4］崔鹏，范益群，徐南平，等．TiO2负载膜的制备、表征及光催化性能［J］．催化学报，2000，21（5）：494－496．

［5］陈美，赵伟，张德，等．WO3基的掺杂改性研究现状［J］．中国钨业，2008，23（5）：34－37．

［6］苏文悦，陈亦琳，付贤智，等．SO／TiO2－SiO2固体超强酸的结构及其光催化性能［J］．高等学校化学学报，2002，23（7）：1398－1400．

［7］李芳柏，古国榜，李新军，等．WO3／TiO2纳米材料的制备及光催化性能［J］．物理化学学报，2000，16（11）：997－1002．