吹扫捕集－气相色谱法测定空气中的甲醛含量

尹艳凤，王安群，李倦生，陈小明

（1.长沙环境保护职业技术学院，长沙410004；2.湘潭大学，湘潭411105）

甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位［1］.甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一.研究表明，甲醛具有强烈的致癌和促癌作用［2］.装饰材料中的各种人造板和家具中的游离甲醛不仅是可疑致癌物，而且还有致使胎儿畸形的作用［3］.长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变，DNA单链内交连和DNA与蛋白质交连及抑制DNA损伤的修复、妊娠综合症、引起新生儿染色体异常、白血病，引起青少年记忆力和智力下降［2］.在所有接触者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害也就更大.

传统的测定空气中甲醛的方法是酚试剂法［4］和气相色谱法［5］，这两种方法都是将甲醛定量衍生，用酚试剂分光光度法［6］或二硫化碳萃取－气相色谱法对甲醛进行分析，这种方法步骤繁琐，相对误差较大.也有文献报道用Tenax Ta为吸附剂，用热解析气相色谱法测定甲醛的［7］，但这种方式存在多次解吸，测量误差相对较大.吴孟李［8］等人报道了使用自动静态顶空－毛细管气相色谱法测定污水中甲醛，该污水中甲醛的浓度相对较高，对于空气中微量甲醛的分析不太适用.马先锋等人［9］报道了使用蒸馏水作为吸收剂，直接进样的方式分析空气中的甲醛，这种方法对于色谱柱的寿命是极大的挑战.佟琦等人［10］将甲醛衍生并用液相色谱分析法对其进行了分析.由于通常空气中甲醛的浓度较低，如果不采用衍生的方法，用普通的前处理方法进行分析，GCFID进行检测的灵敏度很低.为了提高GC－FID检测的灵敏度，本文将吹扫捕集与GC－FID结合起来，由于吹扫捕集方法具有富集效率高的特点，因而能将富集在水溶液中的甲醛尽可能完全的吹扫出来，从而提高了该方法对甲醛的检测灵敏度.由于该方法是用蒸馏水为吸收剂，在整个分析过程中用到的有机溶剂非常少，因而具有环保、检出限低、灵敏快速等特点.

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

岛津QP－2010气相色谱仪（带FID检测器）、4660Eclipse吹扫捕集仪（美国O.I公司）、空气采样器（带25.00mL的吸收管）、36%～38%甲醛溶液（广州化学试剂厂）、甲醇（分析纯，湖南师大化学试剂厂）、二次重蒸水（经检验无甲醛等有机物的存在）.

甲醛储备液的配制：取36%～38%甲醛溶液（参考国家标准HJ601－2011水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法测定其准确含量）适量溶于10 mL容量瓶中，加入适量甲醇，蒸馏水定容到刻度，使储备液含甲醛为100μg／mL.

1.2 仪器工作条件：

色谱分析条件：DB－17弹性石英毛细管色谱柱（50m×0.25mm×0.25m），不分流进样，恒流模式，柱内流速：1mL／min，进样口温度：110℃，检测器温度：120℃，尾吹气流速：45mL／min，柱温：50℃（保持1min）－100℃（保持3min），升温速度为：15℃／min

吹扫捕集条件：捕集管体积为5mL，吹扫气体为氮气，吹扫温度为室温，热解析温度为：150℃，热解析流速：200mL／min，解吸时间：2min，烘烤温度230℃，烘烤时间：8min，其吹扫时间及流速通过实验确定.

1.3 甲醛溶液中甲醇含量的优化

分别吸取30μL100μg／mL甲醛溶液于5个25 mL容量瓶中，依次加入10μL、20μL、30μL、50 μL、100μL甲醇，用二次蒸馏水稀释至刻度.在同样的色谱条件下分析含不同甲醇体积的甲醛样品.

1.4 吹扫捕集条件的选择

吸取120μL 100μg／mL甲醛溶液于100mL容量瓶中，加入适量甲醇，用二次蒸馏水定容到刻度，摇匀，改变吹扫气体流速及吹扫时间，记录其色谱峰面积与吹扫气体流速及时间的关系.

1.5 甲醛标准系列的配制

取5个25mL的容量瓶，分别加入0μL、10 μL、20μL、30μL、40μL、50μL 100μg／mL甲醛溶液及适量甲醇，用二次蒸馏水定容到刻度，摇匀，待测.

1.6 样品的测定

将某一新装修房间密闭24h，按空气及废气监测分析方法中采样要求分别在房间里布点，在吸收瓶中准确加入20.00mL二次蒸馏水，用空气采样器进行采样，采取空气的体积为25L，采集完毕以后立即加入适量甲醇，并定容到25.00mL，低温保存，并尽快进行分析.

2 结果讨论

2.1 甲醛溶液中甲醇用量的确定

由于甲醛的水溶液不大稳定，在常温下可能发生聚合反应，因此常常要加入适量的稳定剂，甲醛的稳定剂很多，其中脂肪醇是其中的一类，本文从实验试剂的成本及廉价易得的角度选择甲醇作为稳定剂，并对其用量进行了优化.当吹扫气体流速为30 mL／min时，甲醛的峰面积与甲醇用量的关系如表1所示.

表1 甲醛溶液中甲醇用量的优化

从上表可见，随着甲醇用量的增加，在一定程度上甲醛的峰面积增加，但随着甲醇用量的增多，峰面积反而下降.这种现象说明甲醇作为阻聚剂使甲醛能顺利被吹扫出来，但随着甲醇用量的增加，峰面积反而下降，这可能捕集管中甲醇浓度过高有关.由于甲醇属于极性强的组分，当甲醇在捕集管浓度大时，会影响前期吹扫出来的甲醛的吸附，导致其回收率不高，因此本实验选择在样品中加入30μL的甲醇作为阻聚剂.

2.2 吹扫气体流速的选择

吹扫气体流速与样品中待测物的浓度、挥发性、与吸收液的相互作用以及在捕集管中吸附作用力的大小有关［11］.本实验以30μL甲醇作为阻聚剂，分别选取10、20、30、40、50mL／min作为吹扫流速进行分析，得到甲醛的峰面积与吹扫气体流速之间的关系图（见图1）.

图1 甲醛峰面积与吹扫气体流量之间关系图

从图1中可见，流速较低时，不利于对含量低的样品进行定量分析，因而峰面积较小；当流速达到40mL／min时，峰面积趋于稳定，继续增加吹扫流速，峰面积增加不明显，但太高的流速又会增加水蒸气对分析检测的干扰.因此本实验选用40mL／min作为该实验的吹扫流速.

2.3 吹扫时间的选择

吹扫时间是影响方法回收率和灵敏度的一个重要因素.本实验在不同的吹扫时间对同一浓度的溶液进行吹扫，得到甲醛峰面积与吹扫时间的关系如表2所示.

表2 吹扫时间与甲醛峰面积关系表

从表中可以看出：对于甲醛，随着吹扫时间的增加，其峰面积先增大，然后减小，在11min峰面积达到最大值，从理论上讲，吹扫时间越长吹扫越完全.但吹扫时间太长的话，可能将捕集在吸附剂或冷阱中的被分析物吹落.因此我们在满足分析要求前提下，选择尽可能短的吹扫时间.吹扫气的总体积一般控制在400～500mL之间，故我们选择11min为吹扫时间.

2.4 甲醛标准系列的配制

在含有不同浓度的甲醛的容量瓶中加入30μL甲醇，用二次蒸馏水定容到刻度，摇匀，在上述最佳条件下进行测定.测定结果见表3.

表3 甲醛标准系列溶液测定结果

其标准曲线的回归方程为：y＝50738x＋54.048，线性相关系数为0.9995.

2.5 样品的测定

中华人民共和国国家标准《居室空气中甲醛的卫生标准》［12］规定：居室空气中甲醛的最高允许浓度为0.08mg／m3，本实验将采集的甲醛水溶液在上述最佳实验条件下进行分析，得到图2，这个新装修房子里面的甲醛含量为0.13mg／m3，超出了居室空气中甲醛的最高允许浓度，因此暂时不适合居住.

3 结 论

本文以蒸馏水为吸收液，以甲醇作为稳定剂，在极少有机溶剂的情况下对空气中的甲醛进行了分析，克服了传统衍生方法分析甲醛的繁琐、所用有机溶剂的量过多等缺点.由于用普通的前处理方法跟GC－FID联用分析甲醛的灵敏度较低，本文利用吹扫捕集具有富集效率高的特点，将吸附在水溶液中甲醛几乎完全吹扫出来，从而提高了甲醛在GCFID检测的灵敏度.同时本文对甲醛稳定剂甲醇的用量、吹扫捕集的条件进行了优化，并在优化的实验条件下测定了某新装修房间的甲醛含量，发现该房间中的甲醛含量超过了国家标准，暂不适合居住.该方法甲醛的最低检出浓度可达到0.04mg／m3，完全能满足居室中甲醛含量测定的需要，因而该方法具有环保、检出限低、快速等特点.

［1］ Flemming R.Cassee，Wilma H.Stenhuis，John P.Groten，Victor J.Feron.Toxicity of Formaldehyde and Acrolein Mixtures：in Vitro Studies Using Nasal Epithelial cells［J］.Experimental and Toxicologic Pathology，1996，48（6）：481－483.

［2］ Philip Cole，Hans－Olov Adami，Dimitrios Trichopoulos，Jack Mandel.Formaldehyde and Lymphohematopoietic Cancers：A Review of Two Recent Studies［J］.Regulatory Toxicology and Pharmacology，2010，58（2）：161－166.

［3］ Te－Hsiu Ma，Mary M.Harris.Review of the Genotoxicity of Formaldehyde［J］.Mutation Research，1988，196（1）：37－59.

［4］ 空气中甲醛测定方法（GB18204.26－2000）［S］.2000.

［5］ 王卫纲，崔慧纯，刘国尧，等.室内空气中甲醛的检测方法研究［J］.分析科学学报，2006，22（3）：345－348.

［6］ Mary－Anne del Barrio，Jack Hu，Pengzu Zhou，Nina Cauchon.Simultaneous Determination of Formic Acid and Formaldehyde Pharmaceutical Excipients Using Headspace GC／MS［J］.Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，2006，41：738－743.

［7］ Charlene W.Bayer，Marilyn S.Black.Thermal Desorption／Gas Chromatographic／ Mass Spectrometric Analysis of Volatile Organic Compounds in the Offices of Smokers and Non Smokers［J］.Biomedical and Environmental Mass Spectrometry，2005，14（8）：363－367.

［8］ 吴孟李，范 坤，聂锦凤，刘格辛.自动静态顶空－毛细管气相色谱法测定污水中甲醛的研究［J］.长春大学学报，2006，16（3）：76－79.

［9］ 马先锋，罗 军.蒸馏水吸收直接进样气相色谱法测定空气中的甲醛［J］.中国环境监测，2003，19（3）：9－10.

［10］佟 琦，王志斌，崔海莹，李伟娇，梁 杨，贾 茵.高效液相色谱法对粉条中甲醛含量的快速检测［J］.分析测试学报，2011，30（12）：1392－1395.

［11］土壤和沉积物挥发性有机物的测定，吹扫补集气相色谱—质谱法 HJ605－2011［S］.2011.

［12］中华人民共和国国家标准《居室空气中甲醛的卫生标准》：GB／T1627－1995［S］.1995.