阳极溶出伏安法在线测定有色金属矿区雨水径流中铅和镉

印得澈，任伯帜，侯保林

（湖南科技大学 土木工程学院，湘潭411201）

0 引 言

有色金属矿区在雨水径流作用下，形成含有铅、镉等重金属的雨水径流，造成矿区及其周边区域水环境重金属复合型污染问题且日益突出［1］.雨水径流中铅、镉的测定有分光光度法，原子吸收法、电感耦合等离子源质谱法等方法［2－5］.但这些仪器价格昂贵，测试成本也较高，而且需要对样品进行必要的预处理，操作繁琐、灵敏度低、重现性差，抗干扰能力较差；国内生产和教学科研单位普及使用尚有一定困难.因此精度更高、稳定性好、操作简单、抗干扰能力强、且可实现对仪器的远程控制的在线分析测试方法仍具有一定的实际意义［6－9］.本文应用高灵敏度的阳极溶出伏安法在线连续测定铅锌矿区雨水径流中铅和镉，其溶出峰明晰、灵敏，获得了较满意的结果，对有色金属矿区雨水径流重金属污染控制提供科学依据.

1 阳极溶出伏安法在线分析仪概述

1.1 基本原理

重金属在线分析仪采用改良的电化学阳极溶出伏安法，能同时检测锌、镉、铅、铜四种金属元素.阳极溶出伏安法又被称为反向溶出伏安法，其过程可以分为两步：首先是富集，给工作电极施加一定值电位，持续一段时间，使待测离子富集于工作电极上，再静置一段时间，此阶段电极上发生的是还原反应，反应式如下：

然后是溶出，将电位由负向正的方向扫描，使富集在电极上的物质氧化溶出，回到溶液中，此阶段电极上发生的是氧化反应，反应式如下：

然后是溶出，将电位由负向正的方向扫描，使富集在电极上的物质对于给定电解质溶液和电极，每种金属都有特定的氧化或溶出反应电压，该过程释放出的电子形成峰值电流，记录其伏安曲线.根据溶出峰电位进行定性，根据峰电流大小进行定量.

1.2 测试流程

阳极溶出伏安法在线分析仪测试流程如图1所示.

图1 阳极溶出伏安法测试流程图

（1）采样：分析仪采用液位加柱塞泵对水样进行采集；

（2）紫外消解：对于复杂的水样，需加热消解，消解成为简单的金属离子，对于简单的水样直接测试即可；

（3）电化学测量：测试时，富集阶段金属离子得电子形成金属，溶出阶段金属失电子变为金属离子重新回到溶液中，这样得出标液和水样的电流峰值，通过比较标液和水样电流峰值，得出测试结果；

（4）测定结果的处理：最后通过通讯服务器将测得数据传到中心管理平台再到数据库服务器，即可进行数据的查询发布等.

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

阳极溶出伏安法在线分析仪（湖南力合有限公司）采用三电极系统：汞膜电极（工作电极），Ag／AgCl（参比电极），铂电极（辅助电极）.Pb、Cd标准溶液，10mg／L，实验中配制成所需浓度；100mg／L Hg2＋：由标准储备液稀释而成；醋酸缓冲溶液（pH＝5.0）；采集矿区雨水径流.实验用水为去离子水.试剂为分析纯.

2.2 实验步骤

（1）水样处理：将所取有色金属矿区雨水径流进行紫外消解，消解温度设定为80℃，消解时间设定为4min.

（2）电极的处理：取少量铝粉置于鹿皮上，将玻碳电极在上面打磨，如若比较干燥，可加少许蒸馏水，打磨3～5min之后，用蒸馏水将玻碳电极跟鹿皮冲洗干净，再在洗净的鹿皮上打磨玻碳电极至光滑即可.将玻碳电极与仪器相连，开启仪器并登录系统，选择电极菜单里面的电极镀膜，此时在玻碳电极表面就会镀上一层均匀的汞膜.镀膜液经测试选取浓度为100mg／L的镀汞液.

（3）测定方法：镀膜完毕之后即可开始测试.选择维护菜单下的仪器测试，对样品进行测试，选择富集时间200s，富集电位－1.0V，静止时间30s，扫描速度8 mV／s.再选择数据菜单对测试结果进行分析.

3 结果与讨论

3.1 电解液的选择

对氯化钾、醋酸铵、醋酸、高氯酸、氯化铵、盐酸等几种介质进行对比实验，观察不同底液对峰形的影响.结果如图1～图4所示.

由上图可知，在不同的底液中，铅、镉都有良好的峰电流.其中醋酸的峰形最好，灵敏度高，重现型佳，干扰较少，因此选用醋酸做电解液.

3.2 富集时间对分析仪性能的影响

分别选取富集时间为200s、400s、800s、1000 s、1500s、1800s，每个富集时间平行测定三次，分析不同富集时间对实验结果的影响.实验表明，随着富集时间的延长，同一浓度下的标液所产生的电流会相应的按比例增大.其中200s和400s的重复性及稳定性最好，且两者之间呈明显的2倍关系.富集时间达到800s之后，铅和镉含量呈上升趋势但并没有再按比例增加.最后，选取富集时间为200s.

3.3 镀膜液浓度的选择

分别配制四种不同浓度的镀膜液10mg／L、100 mg／L、500mg／L、1000mg／L以及0.01mg／L镉铅混合标液，依次在玻碳电极上镀膜并进行对标液的核查，每种浓度镀膜液平行测定三次，结果见表1.由表1测得数据可知1000mg／L的镀膜液测得浓度误差较大，10mg／L、100mg／L、500mg／L的镀膜液测得浓度比较精确，其中100mg／L镀膜液的峰高明显，灵敏度高，峰形较好，故选取此浓度镀膜液.

表1 镀膜液浓度实验结果

3.4 仪器及实验参数的确定

仪器参数：富集时间为200s；富集电位为－1.0 V；静止时间为30s；扫描速度为8mV／s.

实验参数：选取醋酸作为电解液；镀膜液浓度选取100mg／L.

3.5 共存元素的干扰试验

实验表明，在上述实验条件下，当铅、镉的浓度各为0.01mg／L时，0.5mg／L的Cr6＋、5mg／L Mn对镉铅均无影响；低浓度的Cl－对测试也无影响；20000mg／L的Cl－对镉铅的峰高没有影响，但出峰的位置有所偏移；0.6mg／L以上的铁会使铅偏大，见表2.

表2 重金属干扰元素实验结果

3.6 精密度

取10mg／L镉、铅标液稀释1000倍，在不同时间分别进行10次平行测定，结果见表3.经表3分析可得镉的测定均值为9.98μg／L，RSD为0.200%；铅的测定均值为10.03μg／L，RSD为0.287%.

表3 精密度测定实验结果（表中单位mg／L）

3.7 准确度与加标回收率

对样品进行两种金属的不同加标实验，测定加标回收率，检验方法准确度，不同加标量平行测定5次.配制的加标液浓度为200μg／L，加标量分别为0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL，即1μg／L、2μg／L、3μg／L、4μg／L，结果见表4.

表4 加标回收率实验结果

4 结语

经以上实验得出镉、铅相对标准偏差分别为0.200%和0.287%，回收率均在89.5%到105%之间，结果均满足要求，由此表明，阳极溶出伏安法重复性好，精密度高，测试快速，准确度与回收率均满足痕量测定的要求，所测得的伏安曲线镉和铅峰形稳定对称；阳极溶出伏安法分析仪将所测得数据进行传输保存，提供了一个可供实时查询的平台，因此此方法不仅可以作为测定有色金属矿区雨水径流痕量重金属的一种有效手段，也可以很好的应用于雨水径流水质重金属在线监测系统中；分析仪所提供的水质监测信息在目前我国水资源紧缺、水污染严重的状况下也显得尤为重要.

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