交联羟丙基羧甲基木薯淀粉性质的研究

郭庆兴，童群义

(江南大学食品学院，江苏无锡214122)

我国的木薯淀粉资源丰富，而且是一种低成本的可再生资源，所以在现代工业上有很大的应用前景。然而，天然木薯淀粉(TS)的性能存在许多缺陷，比如糊液对高温、酸碱、剪切力的稳定性差，冻融稳定性不好，透明度不高，冷水不能溶解等等，这些都会限制它在工业中的应用。为了改善天然淀粉的性质，可以通过变性使其获得更优良的性质，满足工业中技术和工艺的要求［1］。天然淀粉经过适当的交联变性可得到交联淀粉(CLS)，糊液的粘度对高温、酸碱、剪切力具有较高的稳定性［2］;羟丙基淀粉(HPS)的糊液透明度好，粘度稳定，糊化温度低，持水性好，冻融稳定性高［3］;羧甲基淀粉(CMS)具有较高的粘度，透明度好，取代度超过0.15 后能在冷水中溶胀，但粘度稳定性差［4］。天然淀粉经过交联-羟丙基-羧甲基复合变性以后，期望其各种性质能得到不同的改善，可以满足某些特殊食品工艺的要求，扩大其在工业中的应用范围。本实验主要对制备出来的交联-羟丙基-羧甲基复合变性淀粉进行了各种性质和分子结构变化的测定，为其在工业中的应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

木薯淀粉 无锡泰花淀粉有限公司;交联淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉 实验室自制。

FA1004N 型电子天平 上海精密科学仪器有限公司;电热真空干燥箱 上海科恒实业发展有限公司;NDJ-79 旋转式粘度计 同济大学机电厂;DSBD-1数字白度计 温州鹿东仪器厂;标准检验筛 辽宁省沈阳市金属制品厂;2100 型紫外可见分光光度计 尤尼柯(上海)仪器有限公司;Nexus 470傅立叶变换红外光谱仪 美国Thermo Nicolet 公司。

1.2 实验方法

1.2.1 交联-羟丙基-羧甲基淀粉的制备 取100g(干基)淀粉，放入四口烧瓶，加入溶有0.3g NaOH 和6g Na2SO4的200mL 水，搅拌均匀后加入溶有0.02mL环氧氯丙烷的碱盐溶液50mL，40℃反应4h 后，用稀盐酸将乳液pH 中和至7 左右，乳液经过滤、洗涤、干燥、粉碎、筛分得沉降积为2.10mL 的交联淀粉［5］。

取40g 交联淀粉，加入溶有0.4g NaOH 和4g Na2SO4的100mL 水，搅拌均匀后加入4.0mL 环氧丙烷，升温至40℃反应18h，用稀盐酸将乳液pH 中和至7.0 左右，乳液经过滤、洗涤、干燥、粉碎、筛分得羟丙基摩尔取代度为0.048 的交联羟丙基淀粉［4］。

取20g 交联羟丙基淀粉，加入80mL 质量分数为85%的乙醇水溶液中，再加入2.47g NaOH 碱化30min，将溶有5.84g 氯乙酸和2.47g NaOH 的40mL 乙醇溶液加入后，60℃反应3h，用稀盐酸将乳液pH 中和至7.0 左右，乳液经过滤、洗涤、干燥、粉碎、筛分得羧甲基取代度为0.269 的交联羟丙基羧甲基淀粉［6］。

1.2.2 白度测定 将样品充分混合后，用标有白度的陶瓷白板和黑筒校正仪器，称取6g 混合好的样品，放入压样器中，压制成表面平整的样品白板，保证其表面没有裂缝和污点，然后用白度仪对样品白板进行测定，记录下白度值即为样品白度。

1.2.3 粘度测定 将样品配成质量分数为3%的乳液，在沸水浴中加热搅拌，使其充分糊化，测定糊液在95℃和25℃时的粘度［7］。

1.2.4 透明度测定 称取0.5g 的样品，置于100mL的烧杯中，配成质量分数为1%的乳液，在沸水浴中加热，搅拌15min 并保持乳液体积不变，冷却至室温，以蒸馏水做空白参照，用1cm 比色皿在620nm 波长处测定淀粉糊的透光率［8］，分别测定放置0、12、24、36、48、60、72h 的透光率。

1.2.5 耐盐性测定 在配成的质量分数为3%的淀粉乳液中分别加入占糊液质量0.5%、1%、2%、4%的NaCl，然后在沸水浴中加热，使其完全糊化，冷却至室温用NDJ-79 旋转粘度计测其粘度［9］。

1.2.6 冻融稳定性测定 称取一定量的样品，配制成质量分数为6%的乳液，在沸水浴中加热并搅拌15min，使其充分糊化后，冷却至室温。取30g 糊液倒入塑料离心管中，加盖密封置于-18～20℃的冰箱内冷冻，24h 后取出室温下自然解冻。以3000r/min 离心20min，弃去上清液，称取沉淀物的重量，计算样品的析水率。析水率越低，样品的冻融稳定性越好［9］。

1.2.7 红外光谱分析 样品处理:称取1.5g 样品，放入100mL 烧杯中，加入50mL 乙醇，搅拌30min，然后用3#砂芯漏斗过滤，再用200mL 乙醇淋洗，将洗好的样品放入真空干燥箱，在50℃干燥24h 后检测。

将样品2mg 放入玛瑙研钵中，加入200mg 干燥的光谱纯KBr，混合研磨均匀，使其粒度在2.5μm 以下，装入压片模具中，进行压片，即可得到一透明KBr样品片，用红外光谱仪进行测定［10］。

2 结果与分析

2.1 不同淀粉的白度

木薯淀粉(TS)、交联木薯淀粉(CLS)、羟丙基木薯淀粉(HPS)、羧甲基木薯淀粉(CMS)和交联羟丙基羧甲基木薯淀粉(CHMS)的白度如图1 所示。

由图1 可知，经过复合变性的淀粉白度有所下降，这主要是羧甲基化过程引起的，羧甲基化取代度提高，淀粉颜色会偏黄，白度会下降。这是因为羧甲基化反应不仅发生在淀粉颗粒的表面，同时也在颗粒内部进行，破坏了淀粉颗粒的结构，使其表面凹凸不平，洞穴增多［11］，使其表面的反射光发生了变化。

2.2 不同淀粉的热黏度与冷黏度

淀粉糊液的粘度是其应用过程中要考虑的一个重要因素，在用作增稠剂和稳定剂时，要求其在相同浓度下糊粘度越高越好。

图1 不同淀粉的白度Fig.1 Whiteness of different starch

由图2 可知，在25℃时，与羧甲基淀粉相比，原木薯淀粉、交联淀粉、羟丙基淀粉的糊液粘度较低，而CHMS 的糊粘度是最高的，高达925mPa·s;在95℃时，各种淀粉的热糊粘度均有下降，但热糊粘度的高低与冷糊粘度仍有类似的趋势。可以预想，如果再提高取代度的话，这个粘度值将会更高。适度的交联变性，羟丙基化反应和羧甲基化反应都可以提高天然木薯淀粉的粘度，其中羧甲基化提高的程度最高，而且交联反应能显著提高羧甲基淀粉的粘度［12］，交联键的引入，使得淀粉分子之间形成了网络结构，分子量增大，粘度增大，这在测定结果中得到了很好的体现，因此，可以通过控制变性程度来达到产品粘度上的要求。

图2 不同淀粉的热粘度和冷粘度Fig.2 Hot and cold paste viscosity of different starch

2.3 不同淀粉的糊透明度

透光率即表示淀粉糊的透明度，透光率越高，说明糊的透明度也越高。由表1 可以看出，交联变性会使木薯淀粉透光率降低，羟丙基和羧甲基变性能提高木薯淀粉的透光率，其中羧甲基提高透光率的程度很大。在第一次的测定结果中，CHMS 的透光率为70.7%，仅低于羧甲基淀粉。淀粉糊的透光率直接和淀粉分子在糊液中的存在状态有关，淀粉分子中引入的交联键使其分子结合紧密，不容易在水中分散舒展，因而光不容易透过;羟丙基的引入增加了淀粉分子的亲水性和膨胀率，有利于分子的伸展，而羧甲基化反应以后，淀粉颗粒被破坏，大量引入的羧甲基属于阴离子电解质，可以直接溶于冷水，使分子带负电而互相排斥，分子链之间空隙增大［13］，因而透光率大增。交联羟丙基羧甲基复合变性淀粉的透光率受三种变性的共同影响，可以根据应用要求来改变淀粉变性的程度。

表1 不同淀粉的透明度Table 1 Paste transparency of different starch

2.4 不同淀粉的耐盐性

由图3 可以看出，木薯淀粉和羟丙基淀粉的糊液在低含盐量时，粘度稳定。在含盐量低于1% 以内，粘度会随着盐含量的升高有一定程度的上升，这可能是由于NaCl 的加入吸收了一部分水分，使木薯淀粉和羟丙基淀粉的浓度相对变高了。但超过1%时，粘度值会随着含盐量的升高而降低，这时NaCl对淀粉的粘度显示出了抑制作用。交联淀粉对盐有较好的稳定性，这主要是因为其分子通过交联键形成了网状结构，性质比较稳定。羧甲基淀粉和交联羟丙基羧甲基淀粉的糊溶液由于存在COO-，所以其粘度值对盐含量比较敏感，随着含盐量的升高而显著下降。但是含盐量在1%以内时，交联羟丙基羧甲基淀粉还是有一定的耐盐性的，能够保持一个很大的粘度值(含盐量1%时粘度值为447.5mPa·s)。如果要求提高淀粉的耐盐性，可以通过适当提高其交联的程度来实现。

图3 不同含盐量时的粘度值Fig.3 Viscosity of starch paste in different salt concentration

2.5 不同淀粉的冻融稳定性

析水率反映的是淀粉样品冻融稳定性的好坏，冻融稳定性好的淀粉析水率就低。淀粉糊液在冷冻过程中，分子易于取向重新排列，形成氢键，把淀粉结合的水分排出。

由图4 可以看出，在前3 次的冻融过程中，交联淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉和交联羟丙基羧甲基淀粉都具有比木薯淀粉优秀的冻融稳定性。其中稳定性最好的是羧甲基淀粉，在反复的冻融过程中几乎没有水分析出。交联羟丙基羧甲基复合变性淀粉在前3 次冻融过程中也没有析出水分，最后的析水率为9%，表现出了优秀的冻融稳定性。

2.6 不同淀粉的红外结构表征

图4 不同淀粉的析水率Fig.4 Rate of water released of different starch

木薯淀粉、交联木薯淀粉、羟丙基木薯淀粉、羧甲基木薯淀粉和交联羟丙基羧甲基木薯淀粉的红外光谱如图5 所示。

五种淀粉在3200～3400cm-1处均出现了宽而强的-OH 的伸缩振动吸收峰，在2929cm-1处出现了-CH2-的伸缩振动吸收峰，在1441～1383cm-1出现了-OH 面内弯曲和-CH-面外弯曲振动吸收峰，在926、860、765cm-1出现了淀粉糖环的特征吸收峰。其中，交联木薯淀粉由于没有引入新的基团，故谱图与木薯淀粉的类似。而羟丙基木薯淀粉由于引入了羟丙基，在3422cm-1处的-OH 伸缩振动峰加强。羧甲基木薯淀粉在1607、1420、1328cm-1处出现了-COO-的对称与不对称特征吸收峰［14］。交联羟丙基羧甲基淀粉在3434cm-1处的-OH 伸缩振动吸收峰得到增强，在1611、1452cm-1处出现了-COO-的特征吸收峰。因此证实，交联羟丙基羧甲基淀粉木薯淀粉分子接上了以上基团。

图5 不同淀粉的红外谱图Fig.5 The IR spectrogram of different starch

3 结论

经过交联羟丙基羧甲基复合变性以后的木薯淀粉，冷糊粘度升高至925mPa·s，糊透光率升高至70.7%，冻融稳定性、耐盐性也得到改善;其红外谱图显示了各特征基团的特征吸收峰，证实了分子基团的变化。此复合变性方法是提高木薯淀粉应用价值的一种有效手段。

［1］Bhupinder K，Fazilah A，Rajeev B，et al.Progress in starch modification in the last decade［J］.Food Hydrocolloids，2011(2):1-7.

［2］Kyungsoo W，Paul A S.Cross-linking of wheat starch and hydroxypropylated wheat starch in alkaline slurry with sodium trimetaphosphate［J］.Carbohydrate Polymers，1997，33:263-271.

［3］李光磊，王忠诚，刘继华.羟丙基玉米淀粉的制备及特性研究［J］.粮油食品科技，2001，9(2):7-9.

［4］张燕萍.变性淀粉制造与应用［M］.北京:化学工业出版社，2007:169.

［5］Srivastava H C，Patel M M，Ahmedabad.Viscosity stabilization of tapioca starch［J］.Starch-Stärke，1973，29(1):17-21.

［6］张筱璐，万冰清，刘丽丽，等.溶剂法制备高粘度羧甲基淀粉［J］.华东理工大学学报，2007，33(3):365-368.

［7］杨玉玲，周凤娟，李新华.交联-羧甲基复合变性淀粉的制备及性能研究［J］.中国粮油学报，2001，16(6):47-50.

［8］徐忠，张亚丽.马铃薯羧甲基淀粉的理化性质及结构分析研究［J］.黑龙江商学院学报，2000，16(4):7-12.

［9］孙慧敏，马晓军.木薯淀粉及木薯变性淀粉性质比较研究［J］.食品工业科技，2008，29(6):82-87.

［10］江雄知.交联羧甲基木薯淀粉的合成与动力学研究［D］.桂林:桂林理工大学，2009.

［11］刘松青，杨婉身，张祖民，等.马铃薯羟丙基羧甲基淀粉颗粒及分子结构变化［J］.中国粮油学报，2010，25(1):44-46.

［12］王布强，陈祥贵，袁怀波，等.交联羧甲基复合变性木薯淀粉的制备及性质［J］.食品科学，2008，29(10):178-182.

［13］刘松青.马铃薯原淀粉制备羟丙基羧甲基淀粉新型片剂辅料的研究［D］.雅安:四川农业大学，2007.

［14］Wang L F，Pan S Y，Hu H，et al.Synthesis and properties of carboxymethyl kudzu root starch ［J］.Carbohydrate Polymers，2010，80:174-179.