ZrO2陶瓷表面Cu-Ti复合渗镀研究

马丽莉，张红霞，王文先

(太原理工大学材料科学与工程学院，太原030024)

随着材料潜在功能的开发，陶瓷作为现代微电子技术、光电技术、计算技术、激光技术等许多高技术领域的重要基础材料，受到越来越广泛的关注[1]。陶瓷材料由于本身存在的不可避免的缺点，如脆性大、强度分散、加工性能差等缺点，使其应用受到极大的限制。将陶瓷和金属进行连接可以使陶瓷材料的应用得到改善，但二者在物理和化学特性等方面存在较大的差异，目前的解决办法主要是在连接前将陶瓷表面进行改性，继而完成陶瓷和金属的连接。陶瓷表面改性技术有烧结金属粉末法、气相沉积法等[2]。

ZrO2陶瓷高温热稳定性好、热导率低，而热膨胀系数又与金属材料较为接近，是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料[3]。近年来随着陶瓷增韧化手段的不断提高和开发，ZrO2在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高科技领域得到越来越广泛的应用[4-5]。本试验应用加弧辉光复合渗镀技术，采用自制Cu-Ti复合渗镀靶对ZrO2陶瓷表面进行合金化处理，表面合金化后的ZrO2能够实现与金属的连接，拓展了ZrO2陶瓷的应用范围。

1 设备及材料

1.1 试验设备

试验在加弧辉光复合渗镀设备中进行，图1为设备示意图，设备由炉体、真空系统、辉光电源、电弧电源、监测系统等五部分组成。设备的主要性能指标:容积为 φ400×500 mm2，真空度小于5 Pa，辉光电压0～1 026 V，电弧电流0～125 A，渗镀时间10 min～50 min.

图1 复合渗镀设备Fig.1 Equipment of composite diffusion coating

复合渗镀过程中，待渗金属在电场及磁场作用下形成高能量、高速度、高电离率的粒子流，在辉光电压的作用下，粒子流高速轰击工件表面，陶瓷表面发生毛细管现象，表面缺陷数量增加，表面的活性得以激发。沉积在陶瓷表面的金属粒子在轰击和振动的影响下加速向陶瓷内部扩散，这为金属-陶瓷界面反应提供了条件，也使渗镀层-陶瓷界面强度增加[6]。本试验在辉光的基础上增加电弧，目的是使弧靶作为粒子源不断的发射待渗金属粒子，提高沉积速度，增加渗镀层的可控性。

1.2 试验材料

试验选用的ZrO2结构陶瓷，尺寸为12 mm×8 mm×8 mm，其性能如表1所示。

表1 ZrO2陶瓷的性能Tab.1 The performance of ZrO2ceramics

复合靶选用二元Cu-Ti复合靶，结构示意图如图2所示，两种材料的有效面积比为Cu∶Ti=3∶2.

图2 复合靶结构示意图Fig.2 Schematic diagram of complex target structure

1.3 工艺流程

ZrO2陶瓷表面经研磨和超声清洗后放入炉中，抽真空后充氩气至25 Pa，之后启动辉光电源，此时辉光电压递增速率为20 V/min，当工作电压达到600 V，复合靶和工件之间产生辉光放电;当陶瓷表面温度达到约300℃时，启动电弧电源，渗镀30 min后关闭电弧电源，并以10 V/min的速率降低辉光电压，待炉中试件表面降至100℃以下出炉。工艺流程如图3所示。

图3 工艺流程图Fig.3 The flow sheet of processing

2 结果及分析

2.1 复合镀层的成分

图4为陶瓷表面复合镀层的EDS结果，由图中可以看出ZrO2表面合金渗镀层中含有铜、钛、铁等元素。

表2为合金渗镀层的元素含量百分比，1、2分别为在陶瓷表面渗镀层选取的两个区域。

图4 EDS结果Fig.4 EDS result

表2 ZrO2表面合金渗镀层元素含量Tab.2 The element of diffusion coating layer

从图4及表2中可以看出，铜、钛成分在渗镀层中所占的成分比例分别为66.34和20.12，与复合靶的铜、钛成分比例(3∶2)有一些差异，钛的成分比例有较大下降，其原因在于铜、钛两种元素的物理性能的差异，铜的熔点为1 083℃，而钛的熔点为1 668℃，铜比钛更容易从复合靶上逸出并沉积于陶瓷表面。而Ti由于其活性较高，辉光炉中高真空、高温的条件也使得一部分Ti烧损，造成了Ti元素的减少。渗镀层中存在的Fe元素，主要来源于炉体的铁基材料。

2.2 陶瓷表面渗镀层的成分分布

图5为陶瓷表面渗镀合金层面扫描结果，结果显示渗镀层的元素分布均匀，这是由于在辉光和电弧的共同作用下，金属粒子较均匀的沉积在陶瓷表面，成分基本未出现偏聚现象。

2.3 渗镀层的相组织分析

图6为陶瓷表面的射线衍射图谱，分析了渗镀层的相组织，可以看出渗镀层中除ZrO2外，还存在铜钛化合物Cu2Ti、铜钛氧化物Cu2Ti4O、钛的氧化物Ti8O15等。

图5 渗镀层面扫描结果Fig.5 The area scaning result of diffusion coating layer

资料表明[7]，在一定温度条件下，活性元素钛与氧化锆之间会发生化学反应生成TixOy，但本试验渗镀层只出现了钛的氧化物Ti8O15、铜钛的化合物及氧化物Cu2Ti、Cu2Ti4O，而没有出现还原态的Zr，可能是由于Zr元素的活性较强，在渗镀过程中发生了ZrO2+2Ti=Zr+2TiO互逆反应。另外，在渗镀了合金层后ZrO2陶瓷表面变黑，这是由于渗镀层中 Ti、Cu 与 ZrO2反应生成 Cu2Ti4O、Ti8O15，造成ZrO2陶瓷缺氧导致的。

2.4 ZrO2陶瓷/Cu-Ti层的接合强度

采用声发射划痕试验对陶瓷表面渗镀层进行接合强度的测试，结果如图7所示。在100 N载荷下，渗镀层未出现剥离和崩落现象，这表明渗镀层与基体接合较好。除高频振动和轰击使结合强度增加外，在辉光放电过程中，活性元素Ti发生气相沉积，在陶瓷表面形成一层极薄的金属反应层，也大大提高了渗镀层与基体材料的接合强度[8]。另外，Cu在界面反应层中还起到增韧作用，并有效降低了接头的应力集中，这也是结合层接头强度较高的重要原因之一。

图7 渗镀层与陶瓷基体的接合强度测试图Fig.7 The result of the adherent strength test

3 结论

(1)利用加弧辉光复合渗镀技术，对ZrO2陶瓷表面进行Cu-Ti复合渗镀是可行的。

(2)EDS结果表明陶瓷表面渗镀层中存在Cu、Ti及Fe元素，SEM结果表明渗镀层各种成分分布较为均匀，没有成分偏聚现象。

(3)合金元素渗镀于陶瓷表面后与ZrO2发生反应，渗镀层由铜钛化合物 Cu2Ti、铜钛氧化物Cu2Ti4O、钛的氧化物Ti8O15组成，但没有还原态的Zr元素出现。

(4)声发射划痕试验结果表明，渗镀层与陶瓷基体结合强度良好，在100 N载荷下未出现剥离和崩落现象。

[1]董显林.功能陶瓷研究进展与发展趋势[J].中国科学院院刊，2003(6):407-412.

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[4]张桂敏，张安富，雷家珩.ZrO2陶瓷表面化学镀镍沉积机理分析[J].兵器材料科学与工程，2007，30(1):51-55.

[5]张桂敏，谭月华，张安富，等.ZrO2陶瓷表面化学镀镍[J].武汉理工大学学报，2004，26(3):5-8.

[6]张红霞，王文先，苏娟.多元离子复合渗镀表面改性与钎焊设备的研制[J].电焊机，2007，37(9):40-43.

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[8]PAULASTO M，VANLLOO F，KIVIAHTI J.Thermo.dynamic and experimental study of Ti-Ag-Cu alloys[J].Journal of alloys and compounds.1995，220(1-2):136-141.