饮用水中典型含氮消毒副产物卤乙腈的质量浓度分布

高乃云，赵 璐，楚文海

（1.同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092；2.中国船舶科学研究中心上海分部，上海200011）

自1974年Rook［1］发现饮用水加氯消毒可以产生三卤甲烷（THMs）后，人们对消毒副产物（DBPs）进行了大量研究.近年来研究发现，替代消毒剂的单独或联合使用会衍生出更多种类的DBPs，其中以含氮消毒副产物（N－DBPs）最为突出［2］.

卤乙腈（HANs）是N－DBPs中的研究热点之一，具有较强的慢性细胞毒性和急性遗传毒性，比卤乙酸（HAAs）的毒性还要强［3］.目前通过饮用水消毒前后的识别和定量，被确认为饮用水N－DBPs的HANs共包括10种物质［4］：一氯乙腈（MCAN）、二氯乙腈（DCAN）、三氯乙腈（TCAN）、一溴乙腈（MBAN）、一 碘 乙 腈 （MIAN）、一 溴 二 氯 乙 腈（BDCAN）、二溴一氯硝基甲烷（DBCAN）、二溴乙腈（DBAN）、溴氯乙腈（BCAN）和三溴乙腈（TBAN），如图1所示.在加氯消毒后的实际自来水中，常以DCAN的质量浓度最高，其次为BCAN和DBAN.

图1 10种HANs分子结构式Fig.1 Molecular structural formula of 10HANs

本文调查研究了采用预氯化消毒工艺的自来水厂（A水厂）不同工艺单元出水（沉淀出水、过滤出水和出厂水）中三种最为典型的HANs（DCAN、BCAN和DBAN）的质量浓度随季节变化关系，并寻找HANs质量浓度与溶解性有机碳（DOC）、溶解性有机氮（DON）等前体物指示性指标的关系，以期建立HANs质量浓度预测模型，为后续HANs生成影响因素和路径研究提供实际数据支撑.

1 材料与方法

1.1 药品与试剂

包含DCAN、BCAN、DBAN等4种 HANs的EPA551B卤代挥发性有机物混标为美国Sigma－Aldrich公司产品.实验用水（除水样外）为Millipore Milli－Q system制备的超纯水（电阻率≥18.0MΩ·cm）.

1.2 取样方法

分别于春、夏、秋、冬四个季节对上海市A水厂的原水、沉淀出水、过滤出水和出厂水进行了取样.其中，原水取至加氯前的原水输送管道；沉淀出水取至沉淀池末端；过滤出水取至后氯化前进入清水池的输送管道；出厂水取至清水池出水.将需要带回实验室分析的水样放置于5L的棕色玻璃瓶和40mL带有聚四氟乙烯衬垫的安培瓶中，向部分用于测定HANs的水样中投加适量抗坏血酸以消去余氯来终止氯化反应，并投加适量冰醋酸以将水样调至弱酸性（pH ＝ 5左右）［5］.

1.3 分析方法

HANs的分析方法采用吹扫捕集（P＆T）仪进行富集，通过气相色谱质谱联用仪（GC／MS）进行测定.P＆T仪运行条件如下：样品温度为40℃，吹扫气体流量为40mL·min－1，预热时间和吹扫时间分别为5min和11min，预热时捕集管温度为20℃；脱附预热温度为180℃，脱附时间为2min，脱附时捕集管温度为190℃.GC／MS运行条件如下：载气流量控制方式为压力控制，柱头压为65.7kPa，总流量为31.1mL·min－1，MS检测器温度为250℃，离子源为EI源，电子能量为70eV，扫描质量范围为30～200m·z－1.具体测定方法详见文献［5］.

2 结果与讨论

2.1 DCAN

图2为黄浦江原水经A水厂预氯化和常规工艺处理后的沉淀出水、过滤出水和出厂水中的N－DBPDCAN质量浓度随季节的分布.由图中可见，2008年6月至2010年2月，DCAN在该水厂的沉淀出水、过滤出水和出厂水中都有检出.2008年7月至9月以及2009年5月和7月，沉淀出水、过滤出水和出厂水中的DCAN质量浓度相对较高，即夏季和初秋时节黄浦江原水经预氯化和后氯化后生成的DCAN产率最高.沉淀出水、过滤出水和出厂水中DCAN的最高质量浓度出现在09年7月份，分别为9.57、6.69和5.97μg·L－1；最低质量浓度出现在09年2月份，分别为1.26、0.24和0.36μg·L－1.另外，由图2可以看出，过滤出水中DCAN质量浓度明显低于沉淀出水中的DCAN质量浓度.虽然DCAN易于水解［6］，但是沉淀出水经过砂滤工艺所需的时间较短（＜1h），DCAN水解和进一步生成皆可以忽略，因而可以初步判断过滤对沉淀出水中的DCAN有一定的去除效果.

图2 沉淀和过滤出水以及出厂水中DCAN质量浓度随季节的分布Fig.2 Concentration distribution of DCAN in water after sedimentation，filtration and finished water with the seasons

图3 所示分别为2008年6月至2010年2月期间14个月份沉淀和过滤出水以及出厂水中DCAN质量浓度与原水DON和DOC值之间的线性关系.由该图可以看出，沉淀和过滤出水中DCAN质量浓度与DON值存在更加明显的线性关系（沉淀水：R2＝0.893；过滤水：R2＝0.892）；另外，DCAN质量浓度与DOC值之间的线性关系并不明显.根据式（1）～（3），通过测定原水中DON值可以粗略预测水厂沉淀出水、过滤出水和出厂水中DCAN的质量浓度.

2.2 BCAN

调查发现，黄浦江原水经A水厂预氯化和常规工艺处理后的沉淀出水、过滤出水和出厂水中N－DBP－BCAN质量浓度随季节而变化.各月份沉淀水中BCAN的质量浓度普遍最高，且在某些月份沉淀和过滤出水中的BCAN质量浓度相差较大，说明过滤对BCAN有一定的去除潜力.2008年6月至2010年2月，即夏季和初秋时节黄浦江原水经预氯化和后氯化后生成的BCAN产率较高，DCAN也有上述类似的规律.这可能是由于在夏秋季节黄浦江原水中具有较高的N－DBPs前体物即DON化合物所致.

然而，与DCAN随季节变化规律不同的是，在2009年2、3月份和11月份，A水厂的沉淀出水、过滤出水和出厂水中都检出相对较高质量浓度的BCAN.这可能是受到黄浦江原水中Br－质量浓度的影响所致，即2009年2、3月份和11月份黄浦江水中的Br－质量浓度可能相对较高（2009年2月和11月海水入侵长江口，长江入海之前的最后一条支流黄浦江可能受到轻微的影响），从而导致相对较多的次溴酸（HOBr）生成，见式（4）～（5），部分 DCAN的前体物与HOBr反应将会生成BCAN和DBAN.

线性拟合2008年6月至2010年2月期间14个月份沉淀出水、过滤出水和出厂水中BCAN质量浓度与原水DON和DOC值之间的关系，发现BCAN与DON存在一定的线性关系（沉淀出水：R2＝0.553；过滤出水：R2＝0.538；出厂水：R2＝0.397），但是相对DCAN，BCAN质量浓度与DON之间的线性关系较弱.另外，与DCAN相同，BCAN与DOC之间未存在明显的线性关系，这间接说明了Br－对BCAN的质量浓度变化有较大影响.

2.3 DBAN

针对DBAN的质量浓度分布调查发现，不同于DCAN和BCAN，过滤对DBAN的去除效果较差.与BCAN相同，除了夏季和初秋时节黄浦江原水经预氯化和后氯化后生成的DBAN产率较高之外，在2009年2、3月份和11月份，该水厂的沉淀、过滤和出厂水中都检出了相对较高质量浓度的DBAN.同BCAN推测相同，造成上述现象的原因可能是2009年2、3月份和11月份黄浦江原水中Br－质量浓度相对较高所致.另外还可以发现，由于2008年12月份和2010年1、2月份沉淀水中的DBAN质量质量浓度较低，导致过滤和出厂水中均未检测出DBAN.

此外，相对DCAN，沉淀、过滤和出厂水中的DBAN质量浓度与DON皆存在较弱的线性关系，从而间接说明Br－对DBAN的质量浓度变化有一定影响.而与其他 N－DBPs相同，DBAN质量浓度与DOC之间未存在明显的线性关系.

2.4 HANs的溴分布系数nBr

大量 HANs质量浓度分布调查研究发现［7－8］，在已发 现 的 N－DBPs－HANs中，饮 用 水 中 二卤 代HANs（DCAN、BCAN和DBAN）的质量浓度相对较高，占有绝大部分，而一卤代和三卤代的HANs（MCAN、MBAN、TCAN等）含量非常低［9］，本文研究结果也体现出这种规律.因此，本文主要通过DCAN、BCAN和DBAN三种HANs的质量浓度来计算HANs的nBr.

图4为黄浦江原水经A水厂预氯化和常规工艺处理后的沉淀出水、过滤出水和出厂水中HANs nBr随季节的变化.由图可见，09年2月份沉淀出水、过滤出水和出厂水中 HANs nBr最高，分别为1.09、1.27和1.21；其次是09年3月份和11月份.上述几个月份长江口皆有咸潮发生，黄浦江可能受到轻微的影响，导致Br－质量浓度上升.另外发现，08年12月份沉淀出水、过滤出水和出厂水中HANs nBr最低，分别为0.45、0.55和0.37.毒理学研究发现［2，4］，溴代HANs的毒性明显大于氯代HANs，因此，对于咸潮期溴代N－DBPs的控制应引起重视.

图4 沉淀和过滤出水以及出厂水中HANs nBr随季节的分布Fig.4 Distribution of HANs nBrin water after sedimentation，filtration and finished water with the seasons

3 结论

（1）对于DCAN、BCAN与DBAN，黄浦江原水经预氯化和后氯化后的产率在夏季和初秋时节最高，这可能是由于夏秋季节黄浦江原水中具有较高的N－DBPs前体物即DON化合物所致.BCAN与DBAN呈现相对较高的质量浓度还受到原水中Br－质量浓度的影响.

（2）通过对比沉淀和过滤出水中的三种NDBPs质量浓度，初步判断过滤对沉淀出水中的DCAN和BCAN有一定的去除效果，但对DBAN的去除效果较差.

（3）沉淀和过滤出水中DCAN质量浓度与DON值存在明显的线性关系（沉淀水：R2＝0.893；过滤水：R2＝0.892），与DOC值之间的线性关系并不明显.因此，可通过测定原水中DON值初略预测A水厂沉淀出水、过滤出水和出厂水中DCAN的质量浓度.

（4）相对 DCAN，BCAN、DBAN 质量浓度与DON之间的线性关系较弱，与DOC之间未存在明显的线性关系，这间接说明了Br－对其质量浓度变化有较大影响.

（5）HANsnBr随季节变化，09年2月份沉淀出水、过滤出水和出厂水中HANsnBr最高，其次是09年3月份和11月份，上述几个月份长江口皆有咸潮发生.因此，对于咸潮期溴代N－DBPs的控制应引起重视.

［1］Rook J J.Formation of haloforms during chlorination of natural waters［J］.Water Treat Exam，1974，23：234.

［2］楚文海，高乃云，Deng Yang.饮用水新型N－DBPs类别及毒理学评价［J］.现代化工，2009，29（2）：86.CHU Wenhai，GAO Naiyun，DENG Yang.Classification and toxicological evaluation of newfound nitrogenous disinfection byproducts（N－DBPs）in drinking water［J］.Modern Chemical Industry，2009，29（2）：86.

［3］赵璐，高乃云，楚文海.饮用水中典型含氮消毒副产物二氯乙腈的研究进展［J］.给水排水，2010，36（3）：162.ZHAO Lu，GAO Naiyun，CHU Wenhai.Progress of the research of typical nitrogenous disinfection by－products dichloroacetonitrile in drinking water［J］.Water ＆Wastewater Engineering，2010，36（3）：162.

［4］Muellner M G，Wagner E D.Haloacetonitriles vs.regulated haloacetic acids：are nitrogen containing DBPs more toxic？［J］.Environmental Science and Technology，2007，41（2）：645.

［5］CHU Wenhai，GAO Naiyun，DENG Yang，et al.Precursors of dichloroacetamide，an emerging nitrogenous DBP formed during chlorination or chloramination ［J］.Environmental Science and Technology，2010，44（10），3908.

［6］CHU Wenhai，GAO Naiyun，DENG Yang.Formation of haloacetamides during chlorination of dissolved organic nitrogen aspartic acid［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，173（1－3）：82.

［7］Williams D T，LeBel G L ，Benoit F M.Disinfection byproducts in Canadian drinking water［J］.Chemosphere，1997，34（2）：299.

［8］McGuire M J，McLain J L ，Obolensky A.Information collection rule data analysis［M］.Denver：American Water Works Association（AWWA），Denver Co.，2002.

［9］Krasner S W，McGuire M J，Jacangelo J G，et al.The occurrence of disinfection by－products in US drinking water［J］.Journal of AWWA，1989，81（8）：41.