松香基功能高分子吸附分离对甲苯胺的研究

蓝虹云，黄道战，雷福厚，陈燕妮，张 曦

(广西民族大学化学化工学院 广西林产化学与工程重点实验室,广西 南宁 530006)

有机胺类废水因其高毒性而受到严格的排放限制。目前治理有机胺类废水的主要方法有吸附法[1]、电化学法[2]、生化法[3]等，其中吸附法中的新型无毒高效吸附材料的开发备受关注[4]。

马来海松酸(酐)是天然可再生资源松香的一种改性产品，已广泛应用于造纸、涂料、油墨、胶粘剂、增塑剂等行业，作为石化产品的替代原料，有着广阔的应用前景[5]，尤其是其拥有3个羧基官能团、既稳定又有刚性的三元菲环骨架结构，在合成功能性高分子方面具有独特的优势。据报道[6～8]，以马来海松酸(酐)和乙二醇为原料制备功能性单体、再与丙烯酸经聚合反应制备的具有游离羧基的松香基功能高分子，在金属离子、中药有效成分的吸附分离以及固定化酶载体等方面表现出良好的性能，然而在有机物废水处理方面尚无文献报道。作者在此采用自制的松香基功能高分子吸附分离对甲苯胺，并考察了吸附条件对静态吸附的影响，以期为其在有机胺类废水处理中的应用提供依据。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

松香基功能高分子，按文献[9]制备；对甲苯胺等试剂均为市售分析纯。

UV-2450型紫外可见分光光度计，日本Shimadzu公司；UV-2100型紫外可见分光光度计，尤尼柯(上海)仪器有限公司；RE-50型旋转蒸发仪，上海申生科技有限公司；HY-4型调速多用振荡器，国华电器有限公司；AB204-S型电子天平，北京赛多利斯科学仪器有限公司；SYC-15型超级恒温器，南京桑力电子设备厂。

1.2 松香基功能高分子的预处理

将松香基功能高分子置于索氏提取器中，以95%乙醇为溶剂，加热回流；再用60 ℃蒸馏水浸泡，充分洗涤，除去残留在树脂孔道中的致孔剂及其它残留物；最后减压抽滤至6成干，置于广口瓶中待用。

1.3 标准曲线的绘制

准确称取0.1000 g对甲苯胺，用蒸馏水溶解、稀释定容至100 mL，配制浓度为1 mg·mL-1的对甲苯胺溶液。分别移取0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL、0.6 mL、0.7 mL、0.8 mL、0.9 mL对甲苯胺溶液至100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释定容，配制成浓度分别为3.0 mg·L-1、4.0 mg·L-1、5.0 mg·L-1、6.0 mg·L-1、7.0 mg·L-1、8.0 mg·L-1、9.0 mg·L-1的对甲苯胺标准溶液。以蒸馏水为空白，首先以5.0 mg·L-1对甲苯胺溶液为样品，获取200～400 nm波长范围的紫外吸收光谱，确定其特征吸收波长；然后在特征吸收波长下分别测定系列标准溶液的吸光度，考察对甲苯胺浓度与吸光度的关系，绘制标准曲线。

1.4 松香基功能高分子对对甲苯胺的静态吸附及解吸

准确称取0.2 g预处理后的松香基功能高分子，置于250 mL锥形瓶中，加入100 mL一定浓度的对甲苯胺溶液，同时以不加树脂的同体积同浓度的对甲苯胺溶液作对照，于振荡器中振荡吸附(转速为100 r·min-1)，测定吸附前及吸附平衡后溶液的吸光度，由标准曲线即可得到相应浓度，按下式计算松香基功能高分子的吸附量Q(mg·g-1)：

式中：c0为吸附前溶液中对甲苯胺的浓度，mg·L-1；ci为吸附过程对甲苯胺溶液的浓度，mg·L-1；V为吸附液体积，L；W为松香基功能高分子的质量，g。

以吸附量为考核指标，考察pH值、对甲苯胺初始浓度、温度和吸附时间等因素对吸附量的影响。

采用1% HCl溶液为洗脱剂，在100 r·min-1、30 ℃下静态解吸已饱和吸附的松香基功能高分子2 h，考察解吸情况，按下式计算解吸率：

2 结果与讨论

2.1 对甲苯胺溶液的紫外吸收光谱及标准曲线

图1为对甲苯胺溶液的紫外吸收光谱。

图1 对甲苯胺溶液的紫外吸收光谱

由图1可看出，233 nm处是苯环共轭双键π-π*跃迁特征吸收峰，284 nm处是苯环与氨基孤对电子组成共轭体系的n-π*跃迁吸收峰。因此，确定最大吸收波长233 nm为特征吸收波长。

按1.3方法测定吸光度，以吸光度(A)为纵坐标、对甲苯胺溶液浓度(c)为横坐标，绘制标准曲线，拟合得回归方程A=0.0057c-0.0014，R2=0.9997。表明在3.0～9.0 mg·L-1浓度范围内，吸光度与对甲苯胺浓度呈良好的线性关系。

2.2 吸附工艺条件的确定

2.2.1 pH值对吸附量的影响

在浓度为1500 mg·L-1的对甲苯胺溶液中，以稀HCl或NaOH溶液调节pH值，分别配制不同pH值的待吸附液，各加入0.2 g松香基功能高分子，在30 ℃下静态吸附，考察溶液pH值对吸附量的影响，结果如图2所示。

图2 pH值对吸附量的影响

2.2.2 对甲苯胺初始浓度对吸附量的影响(图3)

图3 对甲苯胺初始浓度对吸附量的影响

由图3可知，在对甲苯胺初始浓度低于1500 mg·L-1时，吸附量随着浓度的增加逐渐增大，这是由于在较低浓度下，对甲苯胺主要以单分子形式存在，松香基功能高分子所含的-COOH活性位点相对较多，同时由于浓度差导致对甲苯胺分子推动力增大；当溶液中对甲苯胺的浓度达到一定程度后，其分子之间极易形成氢键，与松香基功能高分子相互作用的主要为疏水性相对较强的对甲苯胺缔合分子，导致其吸附能力下降。因此，选择对甲苯胺初始浓度为1500 mg·L-1。

2.2.3 温度对吸附量的影响(图4)

图4 温度对吸附量的影响

由图4可知，随着温度的升高，吸附量逐渐增大，在50 ℃时达到最大。这是由于，升高温度，分子运动加快，对甲苯胺在溶液和树脂孔径内的扩散速度加快，同时树脂的溶胀性能增强，减少了对甲苯胺的扩散阻力，有利于吸附；但是溶液中对甲苯胺的弱碱性氨基易于与树脂所含的弱酸性羧基结合，发生中和反应，该反应为放热反应，继续升高温度，不利于反应正向进行，从而导致吸附量减小。因此，综合考虑其它因素，选择温度为30 ℃。

2.2.4 吸附时间对吸附量的影响

在pH值为7.5、对甲苯胺初始浓度为1500 mg·L-1、温度为30 ℃的条件下，考察吸附时间对吸附量的影响，结果如图5所示。

图5 吸附时间对吸附量的影响

由图5可知，吸附时间在2 h内，吸附量迅速增大；随着吸附时间的延长，吸附量增幅趋缓，5 h时达到最大，为82.13 mg·g-1。这可能是由于，吸附剂孔径与对甲苯胺分子之间存在匹配性，对甲苯胺进入吸附剂孔道扩散相对于表面吸附较慢。因此，选择吸附时间为5 h。

2.3 对甲苯胺的静态解吸

以1% HCl溶液为洗脱剂，静态解吸已饱和吸附的松香基功能高分子，过滤除去树脂，溶液用0.1% NaOH溶液调节pH值为7.5，采用紫外可见分光光度计扫描。结果发现，其紫外光谱图与分析纯的对甲苯胺紫外光谱图一致。表明洗脱物质为对甲苯胺，解吸率为96%。

3 结论

以松香基功能高分子为吸附剂吸附分离对甲苯胺，在pH值为7.5、对甲苯胺初始浓度为1500 mg·L-1、30 ℃条件下吸附5 h，松香基功能高分子对对甲苯胺的最大吸附量达到82.13 mg·g-1；采用1% HCl溶液进行洗脱，解吸率为96%;树脂没有破损，可以再生重复使用。

参考文献：

[1] Liu X J，Li Y，Zhang X W，et al.Retention-oxidation-adsorption process for emergent treatment of organic liquid spills[J].Journal of Hazardous Materials，2011，15(195):162-169.

[2] Chu Y Y，Qian Y，Wang W J，et al.A dual-cathode electro-Fenton oxidation coupled with anodic oxidation system used for 4-nitrophenol degradation[J].Journal of Hazardous Materials，2012，199-200:179-185.

[3] Chen G，Cheng K Y，Ginige M P，et al.Aerobic degradation of sulfanilic acid using activated sludge[J].Water Research，2012，46(1):145-151.

[4] EI-Safty S A，Shahat A，Ismael M.Mesoporous aluminosilica monoliths for the adsorptive removal of small organic pollutants[J].Journal of Hazardous Materials，2012，201-202:23-32.

[5] 黄文,刘小青,朱锦,等.马来海松酸酐的合成及其作为环氧树脂固化剂的研究[J].化学通报,2011，74(1):92-96.

[6] 李鹏飞,雷福厚,严瑞萍,等.松香基功能高分子对Cu(Ⅱ)吸附性能的研究[J].离子交换与吸附，2010，26(6)：533-541.

[7] 李小燕,雷福厚,黄安宝,等.以改性松香为交联剂的盐酸川芎嗪分子印迹聚合物吸附性能研究[J].化学研究与应用，2009，21(10):1397-1403.

[8] 雷福厚,蓝虹云,黄道战,等.聚合马来松香乙二醇酯 Ca(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物固定化淀粉酶研究[J].离子交换与吸附,2008,24(3)：260-266.

[9] 雷福厚,卢建芳,李鹏飞,等.一种松香基功能高分子及其制备方法[P].CN 101 319 036,2008-12-10.