自蔓延高温制备纳米氧化锌及对其在汽车领域应用的研究

刘 聪

（武汉大学 动力与机械学院，武汉 430072）

纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约在1～100纳米。由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使其在汽车、陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比拟的优异性能和用途。纳米氧化锌在工业领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。其中，一维纳米氧化锌具有最大的长径比及各向异性，具有比颗粒状氧化锌更好的紫外线屏蔽和抗菌作用，还可以与高分子材料组成聚合物基纳米复合材料，同时起到抗菌、抗老化和力学增强作用。由于纳米氧化锌，尤其是一维纳米氧化锌一系列的优异特性和十分诱人的应用前景，因此研发纳米氧化锌的制备技术已成为许多科技人员关注的焦点。

1 纳米氧化锌的制备技术分析

1.1 现有纳米氧化锌主要制备技术介绍

纳米氧化锌的制备技术国内外有不少研究报道，大体分为三类：固相法、液相法、气相法。固相法具有无需溶剂、转化率高、工艺简单、能耗低、反应条件易控制的优点，缺点是反应往往进行不完全或过程中可能出现液化现象。液相法的优点是反应过程简单、成本低、能避免杂质共沉淀，缺点是反应时间长、能耗高、产率低，还普遍存在阴离子洗涤繁杂的问题。气相法的优点在于产品分散性好，但是对反应设备要求较高。

尤其是现有方法，由于重复性和稳定性问题，在制备一维纳米氧化锌的规模生产方面尚未取得显著进展［1］［2］［3］。

1.2 自蔓延高温合成技术及纳米氧化锌的制备研究

自蔓延高温合成 （self–propagation high–temperature synthesis，简称 SHS），又称为燃烧合成（combustion synthesis）技术，属于气相法一类，是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种新技术。这种技术制备高温合成材料时，反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，生成高温合成材料。这是制备无机化合物高温材料的一种新方法。目前已有科研人员应用该方法制备出纳米二氧化锡及其他纳米氧化物的报道［4］，但利用该方法制备纳米氧化锌尚未见诸报端。考虑到氧化锌和氧化锡在物理结构、化学性能上的相似性，笔者大胆尝试将此方法运用于纳米氧化锌的制备，控制纳米氧化锌的形态和结构，初获成功。

2 自蔓延高温合成技术制备纳米氧化锌的方法研究

2.1 试验原理

通过铝热反应放出热量创造高温环境，同时生成天然的疏松多孔的氧化铝纳米模板。在铝热反应创造的高温环境下，氧化锌分解并气化，并从氧化铝纳米模板喷出，而从纳米模板喷出后，则迅速冷却氧化，从而制得纳米氧化锌。

化学反应方程式如下：

（1）放热反应

（2）分解反应（当温度大于2248 K时）

（3）氧化反应（从高温冷却时）

2.2 试验仪器设备及试剂

（1）反应装置（见图 1）；

（2）Rigaku D／max2550VB+18kW 转靶 x-射线衍射仪，CuKa射线；

（3）日本电子公司的JSM-6380LV扫描电子显微镜；

（4）试验试剂：Al粉（200 目，分析纯）、 CuO 粉（烘干，分析纯）、粗颗粒ZnO粉末（200目，分析纯），引火粉。

2.3 试验过程

（1）计算 Al粉、CuO 粉、ZnO 粉初始配比

Al粉、CuO粉、ZnO粉三者配比的确定方法如下：氧化锌在2248 K时会分解，因此反应温度必须高于这个温度，另一方面，发生自蔓延反应的经验温度是1 800 K以上，综合考虑可知反应物产生的反应温度须高于2 248 K。反应温度是通过反应物的量确定的，在配比合适的情况下，这三种反应物发生的 反 应 为 3CuO+2Al=3Cu+Al2O3，2Al+3ZnO=3Zn+Al2O3。

根据能量守恒定理及各物质的生成焓算得单位物质反应放热。①考虑实际情况的下的各种热损失，将计算温度分别设定为2300 K、2500 K、2700 K。②计算时分为Al只和CuO反应，以及Al和CuO、ZnO均反应。综合计算出6组配比，总质量均为50 g，见表1。

表1 不同温度和反应情况下反应物的配比

（2）试验过程及理想配比的确定

根据计算出的配比称取各反应物粉末，倒入搅拌器中将其混合均匀。然后将混合均匀的粉末倒入反应容器，轻轻压实，再在表面铺上引火粉，放置好收集装置，用打火枪点燃药粉，反应便自发进行。最后用真空袋将收集到的产物保存起来。

按照表中配比依次进行试验，观察反应情况（包括是否能自蔓延，是否反应完全，收集到产物的颗粒大小，产物纯度等）并根据反应现象调整反应物配比，直到找到反应可以自发进行并反应完全的理想配比，并记录此时的配比。

（3）纳米氧化锌的制备及收集

根据上述过程确定的各反应物理想配比，称取各反应物粉末，按上述试验过程进行试验，即可制得纳米氧化锌。最后用真空袋将试验所得物质收集保存起来。

由于此方法没有用到任何衬底，因此氧化锌的生长机理可按VS生长机理解释。

（4）反应产物分析

最后，对理想配比下收集到的物质做扫描电镜，观察其颗粒大小是否为纳米级别；然后用XRD检测所得产物是否为ZnO及其纯度。从而确定试验所得物质是否为纳米氧化锌。

2.4 试验结果分析

（1）经过理论计算和多次试验，最终确定了最理想配方：质量百分比 Al为15%~20%、CuO为30%~35%、ZnO为45%~50%，在该配比下，反应完全并可以良好的自蔓延。

（2）利用扫描电镜观察制得产物的微观形貌图（见图2），通过观察可发现制得的氧化锌颗粒尺寸分布在40~80纳米之间，且分散性好，无团聚现象。

（3）通过观察，添加的反应物在容器中并无残留，因此可以确定，反应进行完全。同时由于我们实验的容器为非密封状，部分反应生成物从容器中喷出。

为了证实此方法是否适合大批量制备纳米氧化锌，按照理想配比依次增加总质量：25 g，35 g，45 g 55 g，65 g，每次递增10 g，反应后收集实验产物。测量重量，得到收集到的生成物氧化锌随反应物总量变化关系曲线（见图3，x代表反应物总质量，y代表生成纳米氧化锌质量）。

且通过对实验数据拟合以及曲线图形，可以大胆假设，生成物纳米氧化锌的质量跟总反应物的质量应成二次方关系。从图3中可以看出，随着实验中各添加物总质量的增加，收集物质量迅速增加，而逃逸的纳米氧化锌按比例越来越少，因此我们有理由相信：随着反应物总量不断的增加，我们能捕获的纳米生成物将会大幅增加。

由于资金和条件所限，本次实验中，采用的容器为半敞开式的简易容器，易导致纳米氧化锌的逃逸。今后，只要我们对实验容器的纳米氧化物的捕获装置重新改进，将能极大的提高纳米氧化物的捕获效率。因此将我们本次进行的方法运用于实际生产中是完全可行的，并且具备高效的生产能力。

（4）为使反应产物获得纳米氧化锌纤维，而不是纳米氧化锌颗粒，我们将反应装置进行了简单改造，增加了几块石墨板吸热，为氧化锌纳米线生长提供了一个负的温度梯度，最终获得了短杆状的纳米氧化锌。经过多次实验，证明此方法重复性好、稳定性高、生长条件容易控制。

通过观察可知，制得的短杆状纳米氧化锌直径尺寸为40~80 nm ，长度约为1 μm（见图4）。

（5）为证实本实验制备产物是否为纳米氧化锌，经XRD成分分析，确定制备的产物为高纯氧化锌（对比试验产物图谱和标准氧化锌图谱分析），其中只含有极少量的杂质Al和Cu（见图5、图6）。

3 纳米氧化锌在汽车领域的应用

3.1 纳米氧化锌在汽车轮胎上的应用

由于纳米氧化锌粒径小，比表面积大，在汽车胎面胶中用纳米氧化锌减量25%替代间接法氧化锌，可以提高胎面胶的300%定伸应力和硬度，而拉伸强度和扯断伸长率基本相当；减量50%替代间接法氧化锌可以获得最佳的物理机械性能。等量或减量替代间接法氧化锌，热空气老化后强伸性能保持率较间接法氧化锌优异。因此采用纳米氧化锌替代间接法氧化锌可以显著提高汽车轮胎的抗老化性，抗摩擦着火，延长使用寿命长等优点。

3.2 纳米氧化锌在汽车油漆中的应用

纳米氧化锌粉体具有“随角变色效应”的光学特性，即涂色物体的颜色可随着观察者视线角度的变化而随之变化。将纳米氧化锌粉体用于汽车金属漆涂料中，可使汽车表面光彩熠熠，给予观察者以变幻不同的艳丽色彩感。同时由于纳米氧化锌的紫外线屏障功能，可大大提高汽车涂料的耐老化性。

3.3 纳米氧化锌在汽车玻璃中的应用

当纳米氧化锌（尤其是杆状纳米氧化锌）用作汽车玻璃添加剂时，由于其屏蔽紫外线的同时，还可透过85%以上的可见光，因而可替代目前盛行的汽车贴膜。从而能在夏日有效的保护车内成员。

3.4 纳米氧化锌在车内空气清洁中的应用

汽车内部由于大量的使用塑料件和一些粘接材料，以及车内的密封环境，使得车内的除臭抗菌越来越重要.由于纳米氧化锌具有抗菌、防霉、除臭等功效，有望在汽车车内清洁方面得到广泛的应用。

3.5 纳米氧化锌在汽车橡胶，塑料件中的应用

为了降低车身重量，降低能耗，汽车上越来越多的使用橡塑件。因而研究低成本的提高橡塑件的使用寿命和力学性能的方法就显得尤为重要。在橡塑件中添加少量的杆状纳米氧化锌，就可以显著提升其寿命和强度。

3.6 纳米氧化锌在汽车其他方面的应用

纳米氧化锌在汽车电器上也有广泛应用前景，如汽车压敏传感器，酒驾报警等。随着研究的深入，纳米氧化锌在汽车上的应用将会越来越广。

4 结论

试验结果表明利用自蔓延高温合成技术制备纳米氧化锌完全可行，且具有产品颗粒度小、分散性好、纯度高等优点。这种技术不仅可改变氧化锌的结构尺寸，使其颗粒细化达到纳米级别，同时也可改变氧化锌的结构形态，使氧化锌由颗粒状转变为线状，制得性能更加独特的杆状纳米氧化锌。此方法制备工艺简单、能源消耗低、生产效率高，对纳米氧化锌制造成本的降低有重要意义。随着成本的降低，我们相信，纳米氧化锌必将在汽车工业中得到越来越广泛的应用。

［1］李萌，司秀娟.纳米氧化锌的制备及应用研究［J］.广州化工，2010，38（1）：51-53.

［2］王赛，周莹，汤林，李青.均匀沉淀法制备纳米 ZnO［J］.贵州化工，2006，31（5）：37-39.

［3］章金兵，许民，周小英.固相法合成纳米氧化锌［J］.无机盐工业，2005，37（7）：18-20.

［4］单忠强，廖立勇，田建华，宋承鹏.二氧化锡基纳米材料的制备方法［P］.中国专利：CN200610016171.9，2006.10.19