甲醇汽油的中红外法测定研究

金盼盼，张 腾，杨晓平，孙志春

（1.长安大学 西安 710064；2.延川明珠集团 延安 717208）

随着汽车产业的快速发展、石油储量的减少以及对环保要求的提高，甲醇汽油作为一种可替代车用燃料得到越来越多的关注。以煤或天然气为原料制取的甲醇具有排放低、辛烷值高、抗爆性好、资源相对比较丰富等优点，以一定比例的甲醇与标准汽油通过助溶剂配置，得到的各种甲醇汽油在汽车中的使用日益成熟，且得到了较为广泛的应用，具有一定的推广潜力。

目前，市场上流通的各种型号的甲醇汽油，都是通过汽油与一定比例的甲醇通过添加适量的添加剂调配而成的。其中的甲醇含量配比大小不均，而且已经颁布实施的M85甲醇汽油国家标准中也只是规范了甲醇体积含量为85%时的甲醇含量检测方法。因此，有必要找到一种应对各种比例的甲醇汽油的简便、快捷的检测方法。

现行的甲醇含量的方法［1］主要有：气相色谱法［2］、气相色谱-质谱法相结合法、毛细管气相色谱-氢火焰离子化检测器 （CGC-FID）［3］等。 目前国内颁布并实施的辛烷值测定方法［4］有：GB／T5487—1995《汽油辛烷值测定法（研究法）》，GB／T503—1995 《汽 油 辛 烷 值 测 定 法 （马 达 法 ）》，GB／T18339—2001《车用汽油辛烷值测定法（介电常数法）》以及气相色谱法。但是，以上的这些检测方法均存在分析时间长、操作较繁琐、携带不便等缺点。与此相对的，本文所采用的美国培安公司研发的ERASPEC中红外汽油分析仪，不仅携带方便、操作简单，而且还能快速准确的测定甲醇汽油中甲醇含量、辛烷值等30多个指标，是测定甲醇汽油的一种很好的选择。

1 实验部分

1.1 仪器

本文采用美国培安公司研发的ERASPEC中红外汽油分析仪对汽油和甲醇汽油进行了分析。ERASPEC汽油分析仪的主要测试指标有辛烷值、抗爆指数、芳烃、烯烃、饱和烃、馏程、密度、MTBE、氧含量、锰含量等30多个指标。仪器的主要参数见表 1。

表1 ERASPEC主要参数

1.2 试剂及样品准备

本文用到的甲醇汽油均是在实验室环境下配置得到的，其中，基础汽油采用93#成品汽油；甲醇采用分析纯度大于99.5%的实验用无水甲醇；乙醇采用分析纯度大于95%的实验用无水乙醇；石油醚采用的纯度为60～90。分别配制体积分数为5%～50%的甲醇汽油100 ml。由于是低比例配制含水量极少，且在室温条件下，甲醇与汽油未出现明显分层现象，因此没有加任何添加剂。

1.3 数据来源

主要的测量步骤如下：

①分别取试样 （93#汽油及体积分数为5%~50%的甲醇汽油）100 ml，充分摇匀，静置1分钟。

②开机，在测量界面内根据测试样品的不同，选择对应的数据库 （做甲醇汽油时不仅需将数据库中的 “CA”项选上，还需要将结果界面下检测指标RON 中的“P0704”项选上）。

③按“参比”键，仪器会自动做一个参比谱线，然后按“运行”键，再将进样导管插入待测试样中，先按“排空”键，再按“运行”键，仪器自动吸入约20 ml样品，自动测试。1分钟后显示样品的甲醇含量及辛烷值等其他30多个指标的测试结果。

2 结果与讨论

2.1 辛烷值部分

由于仪器测试精度的限制，辛烷值部分主要对93# 成品汽油，实验室配置的 M5、M10、M15、M20 的抗爆指数、RON辛烷值、MON辛烷值进行测试。实验测试结果见表2。

表2 基于ERASPEC汽油分析仪的测试结果

根据以上数据通过EXCEL中的作图工具，得到RON辛烷值、MON辛烷值，以及抗爆性指数随甲醇添加量的增多而呈递增的趋势，其具体图形如图1、图2所示。

由图1可知，当在基础油中加入一定比例的甲醇调合后，辛烷值得到提高，尤其是RON提高显著。M5甲醇汽油比基础油的辛烷值增加1~2个单位，M10的甲醇汽油比基础油增加3~4个单位。另外，有资料表明基础油的辛烷值越低，添加甲醇其辛烷值增高的越明显［5］；随着甲醇比例的逐渐增大，辛烷值逐渐增加，但是当甲醇比例超过15%时，辛烷值增加缓慢，但总体上高于基础油的辛烷值。由以上可以知道，甲醇可以有效的提高汽油的抗爆性能，如图2所示。

2.2 甲醇汽油辛烷值的估算方法分析

虽然目前还没有具体的确定甲醇汽油的计算方法，但是根据美国气体研究院研究推导出的天然气的马达法辛烷值MON与其组分含量之间的关系式：

式中：X1、X2、X3、X4、X5、X6分别为天然气中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳和氮气的摩尔分数；

式中：R为天然气中氢原子与碳原子的比值。并推导出天然气辛烷值与甲烷值（MN）之间的关联式：

公式（3）和（4）并不是线性相关，因此这两个公式不是可逆的。

不难看出，天然气同汽油一样，其甲烷值与其组成密切相关，尤其是其H/C比；由此可以试着用此方法得到甲醇汽油的辛烷值。

虽然甲醇属于化合物，碳氢原子比是固定的；但是商品汽油或者组分油属于碳氢化合物的混合物，主要成分为C4~C12的烃类，其氢原子与碳原子的比值没有固定的数值。因此对于组分油的H/C与其辛烷值之间的关系就无法用数学的方法进行关联，这样会使误差更大。如果假定93#汽油的元素组成主要是C4~C9的烃类，其H/C为2.25，甲醇的H/C是4，M5~M85 依次按比例计算可得其 H/C［6］，表 3 给出了甲醇汽油的H/C比和辛烷值。

表3 甲醇汽油的H/C及其辛烷值

用EXCEL中的回归分析方法，对表3中甲醇汽油的H/C和辛烷值进行回归分析，发现其相关系数R为1，因此相关性良好，从而得到甲醇汽油的H/C与其辛烷值RON之间的多项式回归方程式，结果如下：

式中：x为甲醇汽油的H/C。

用其他主要含碳元素、氢元素的液体燃料的辛烷值进行验证，比如乙醇燃料，已知其辛烷值为110，化学式为 C2H5OH，H/C为 3。 利用公式（5）计算出来的乙醇的辛烷值为98.141，相差了10个以上的单位。因此，虽然H/C与辛烷值之间的相关性良好，但是由于数据代表的点较少，加上估算汽油或者甲醇汽油中的H/C就有一定的误差，因此用甲烷值来评价液体燃料的抗爆性还存在一些难度。如果可以准确测定甲醇汽油中的元素含量，再根据大量试验测定的辛烷值数据统计分析，找出二者之间的关联，也是一条可以估算甲醇汽油以及其他醇类燃料的可行途径。

2.3 甲醇含量部分

在测试甲醇含量部分，主要对体积分数为5%～50%的甲醇汽油进行测试，结果如表4所示。

表4 稀释之前的原始数据

根据以上数据通过EXCEL中的作图工具，得到当甲醇的含量小于30%时，该仪器可以比较准确的测出甲醇汽油中的甲醇含量，但是当甲醇的含量超过30%时，该仪器对于甲醇含量的的测试结果就会出现较大的偏差，这里的测试结果中之所以会出现乙醇含量，是因为甲醇的含量已经达到仪器的最大测试限值，从而使共同含有醇基的乙醇在数值上增大，其具体图形如图3所示。

鉴于以上的结果，对甲醇含量在30%以上的甲醇汽油采用稀释测量的办法，以求找出一种有效的测试高比例甲醇汽油中甲醇含量的方法。通过多次对比，发现将高比例的甲醇汽油稀释到体积比为10%时最为理想，这样不仅测试结果比较准确，而且节约资源，避免浪费。同时通过多次的实验研究，我们最后选择93#汽油、石油醚以及无水乙醇对高比例甲醇汽油进行稀释，具体稀释结果见表 5、图4。

表5 稀释结果对比（表中的值均为体积分数）

通过以上数据可以发现用无水乙醇进行稀释时，若所测出的数值为 7.81～7.84 之间时，表示用来稀释的甲醇汽油中的甲醇含量在35%～40%；但是当甲醇的含量超过40%时，由于稀释后待测样中的乙醇含量超过仪器所能检测的最大限值，此时所测得的甲醇含量为零。也就是说当甲醇的含量超过40%时，应用无水乙醇稀释的办法失效。

当使用汽油稀释时，可以看出，随着汽油含量的增加，实际测得的甲醇的含量也随之增大。由表1可知，该汽油中不含有甲醇或者乙醇，因此可以认为是汽油中的氧化物对结果的影响［7］。以稀释后测得的甲醇含量为横坐标x，以实际甲醇的体积分数为纵坐标y，通过回归拟合分析，发现其相关系数R为1，因此相关性良好，从而得到测定值与实际甲醇的体积之间的多项式回归方程式，结果如下：

通过拟合发现，相关系数R为1，发现拟合关系良好，我们用M85进行测试，拟合结果不超过两个单位。

同理，用石油醚进行稀释时，随着石油醚含量的增加，测得的甲醇含量呈减小趋势，可以认为是由于原有的甲醇汽油挥发所致，因此，建议采用此方法稀释时，应该注意更换待测油样。其拟合后得到的线性回归式如下：

相关系数R为1，发现拟合关系良好，同样，我们用M85进行测试，结果与实际值相差1个多单位。

通过以上对比不难发现，对于高比例的甲醇汽油采用汽油和石油醚来稀释均可，无水乙醇的稀释范围非常有限，另外，从节约方面来考虑，使用汽油会好一些；从精确方面来考虑，石油醚的效果更好。

3 总结

1）甲醇辛烷值高，在基础汽油中加入甲醇能够有效的提高汽油的辛烷值，尤其是RON提高显著。但是当甲醇含量超过15%时，对辛烷值的影响不大。

2）可以利用中红外汽油分析仪，测出低比例甲醇汽油辛烷值，并通过分析研究汽油辛烷值的测定方法以及气体辛烷值的评定方法，可以用类似方法来确定甲醇汽油的辛烷值。但是，样品的辛烷值和样品的类型密切相关，必须根据不同类型的样品建立不同的模型进行计算。

3）实验所用的中红外分析仪只能检测甲醇含量小于20%的甲醇汽油的辛烷值；对甲醇含量的测试范围是在0～30%。当甲醇含量超过30%时，可以通过用基础汽油或者石油醚来稀释的办法来测量甲醇的含量。

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［3］张春，李小辉.气相色谱法测定车用汽油中甲醇和苯［J］.理化检验－分册，2008，44（10）:942－944.

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［5］王翔，郭拥军，张建军.甲醇、汽油及甲醇汽油作为内燃机燃料的性质比较［J］.化工时刊，2005，3（19）：46－49.

［6］崔心存.车用替代燃料与生物质能［M］.北京：中国石化出版社，2007：95－96.

［7］曹国忠.甲醇汽油及其应用性能研究［D］.重庆：重庆大学，2008.