微波辅助超强酸催化合成乳酸丁酯的研究

宁小飞， 李曼菲， 吴 杰， 焦庆周， 柴多里

（1.合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥 230009；2.合肥工业大学 医学工程学院，安徽 合肥 230009）

微波辅助超强酸催化合成乳酸丁酯的研究

宁小飞1， 李曼菲1， 吴 杰2， 焦庆周1， 柴多里1

（1.合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥 230009；2.合肥工业大学 医学工程学院，安徽 合肥 230009）

文章采用微波辐射法制备了ZrO2／SO42－固体超强酸，并以其为催化剂合成了乳酸丁酯；考察了醇酸的摩尔比、催化剂用量、带水剂用量、反应温度及微波辐射时间等因素对酯化率的影响。结果表明，较佳的醇酸摩尔比为1.3∶1，催化剂用量为原料总质量的1.5%，反应温度为90℃，带水剂用量为16mL（15mL乳酸），可合成纯度较高的乳酸正丁酯。微波辐射可提高反应选择性，产品纯度高，并明显缩短酯化反应时间至30min，酯化率达94%。

微波辐射法；固体超强酸；酯化率；乳酸正丁酯

0 引 言

乳酸丁酯，化学名称为α－羟基丙丁酯，是一种化学性质稳定并呈牛奶香味和甜奶油香气且微溶于水的无色液体。乳酸丁酯是一种性能优良、用途广泛的溶剂，主要用于天然树脂、印刷油墨、油漆等，同时也是合成香料的重要原料［1］。传统的以浓硫酸为催化剂合成乳酸丁酯的工艺存在许多的弊端，如工序流程较长、设备腐蚀严重、产品色泽较差、副反应多及环境污染较大等［2－3］。为克服上述缺陷，许多研究者在不断地探索具有优良性能的催化剂以及新的工艺制备路线和制备方法［4］。固体超强酸具有耐高温、反应活性高、选择性好、不腐蚀设备、易分离、可重复使用及环境友好等优点［5］，因而具有较高的工业应用价值。文献［6］利用纳米固体超强酸／TiO2作为催化剂，采用乳酸与正丁醇的摩尔比为1∶3合成了乳酸丁酯，在最佳条件下，乳酸丁酯的收率可达86%以上。同时有研究表明［7－10］，掺杂少量的稀土元素，能够改变催化剂表面的化学状态，提高催化剂表面元素的极化程度，从而达到改善催化剂活性及寿命的目的。而微波技术在有机合成反应中的优越性，也使其应用受到了人们的关注［11－12］。

本文采用微波辅助的方法，以固体超强酸作为催化剂，由乳酸和正丁醇合成了乳酸正丁酯，并优化了产品的合成工艺条件，使酯化率达到94%。

1 实 验

1.1 主要试剂和仪器

五水硝酸锆（AR）、2，4－二硝基甲苯（AR）、氨水（AR）、浓硫酸（AR）、乳酸（工业品自提纯＞98%）、正丁醇（AR）、环己烷（AR）、氯化钠（AR）、无水碳酸钠（AR）等试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。

Nicolet 67傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Nicolet），GC9790J气相色谱仪（中国福立）。

1.2 催化剂的制备

称取适量五水硝酸锆溶于去离子水中，用氨水调节pH值至10，低温沉压，抽滤，洗涤，将滤饼在100℃下干燥10h，研磨至100目以下，用2.0mol／L硫酸溶液浸泡12h。将该溶液进行微波辐射反应后抽滤，所得滤饼置于干燥箱中干燥后转移至坩埚中，在马弗炉内于550℃下焙烧3h，得到白色粉末状固体超强酸。

1.3 乳酸正丁酯的合成

在装有温度计、油水分离器和回流装置的三口烧瓶中，加入设定量的正丁醇、乳酸、带水剂环己烷、催化剂（ZrO2／）固体超强酸和沸石。加热回流，同时将反应产生的水通过油水分离器从体系中分离，直至无水带出，视为反应终点。抽滤反应液，分离催化剂，依次用饱和Na2CO3溶液和饱和NaCl溶液对滤液进行洗涤和分液后，对上层溶液进行减压蒸馏，收集95～105℃的馏分，得到无色透明产品。

2 结果与讨论

2.1 Hammett指示剂法表征固体超强酸

称取0.25g 2，4－二硝基甲苯（Ho＝－13.8），完全溶解于2.5mL苯。趁热加入制得的ZrO2／固体，一段时间后由白色逐渐变为灰黑色，说明制得的物质的酸强度Ho＜－13.8，是固体超强酸［13］。

2.2 醇酸摩尔比对酯化率的影响

为优化酯化反应条件，通过控制变量法，在不同的醇酸摩尔比条件下分别进行反应，研究醇酸摩尔比对酯化率的影响，结果如图1所示。

图1 醇酸摩尔比对酯化率的影响

由于正丁醇与乳酸价格相差较大，因此为了使价格较高的乳酸能够尽量完全反应，采用了醇过量的设计方案。由图1可知，增大醇酸的摩尔比，能够促进乳酸完全参与反应，酯化率也随之提高。当醇酸摩尔比达到1.3∶1时，酯化率达到最大。若继续增大正丁醇的投加量，可能是由于反应体系中催化剂或乳酸的含量下降，酯化率呈现下降的趋势。因此，醇酸摩尔比宜为1.3∶1。

2.3 催化剂用量对酯化率的影响

采用醇酸摩尔比1.3∶1，加入不同用量的催化剂进行酯化反应，研究催化剂用量对酯化率的影响，结果如图2所示。

图2 催化剂用量对酯化率的影响

由图2可知，随着催化剂用量的增加，酯化率也相应地增大。当催化剂的质量分数为1.5%时，酯化率达到最大。当继续增大催化剂的用量时，可能会加剧副反应的发生而使酯化率略有下降，但已趋于稳定。因此，催化剂的最佳用量为1.5%。

2.4 反应温度对酯化率的影响

控制醇酸比1.3∶1，催化剂用量1.5%，其他条件保持不变，在不同反应温度下进行酯化反应，反应温度对酯化率的影响如图3所示。

由图3可以看出，在温度低于90℃时，随着反应温度的升高，酯化率有明显的提高。但当温度升高到90～105℃时，酯化率达到了一个较高的数值。此时若继续升高反应温度，酯化率出现了大幅度的下降，是因为酯化反应是放热反应，逆反应是吸热反应，升高温度促进逆反应进行。因此，90～105℃为最合适的反应温度范围。

图3 反应温度对酯化率的影响

2.5 带水剂用量对酯化率的影响

带水剂作为酯化反应的重要因素，对酯化率也有重要的影响作用。带水剂的不同用量对酯化率的影响如图4所示。

图4 带水剂用量对酯化率的影响

由图4可知，带水剂的用量对酯化率有着重要的影响。若带水剂用量过少，反应体系产生的水无法及时脱离体系，从而使酯化平衡在正反应方向上逐渐减弱，不利于酯的生成。而若带水剂用量过多，则会降低反应物的浓度，不利于酯化正方向反应的进行，从而造成酯化率的降低。因此适宜的带水剂用量为16mL（15mL乳酸）。

2.6 反应时间对酯化率的影响

控制醇酸摩尔比1.3∶1（乳酸15mL），催化剂用量1.5%，反应温度90℃，带水剂用量16mL，研究反应时间对酯化率的影响，结果如图5所示。

由图5可以看出，随着反应时间的增长，反应的进程也逐渐增大，酯化率也随之提高。当反应时间达到2.5h时，酯化率达到最大值。继续延长反应时间，可能有其他副产物的生成，导致酯化率下降。因此，适宜的反应时间为2.5h。

图5 反应时间对酯化率的影响

2.7 微波辐射时间对酯化率的影响

由于微波的致热效应可以加速有机反应速率，因此在相同的其他反应条件下，考察了微波辐射时间对酯化率的影响，如图6所示。

图6 微波辐射时间对酯化率的影响

由图6可知，微波辐射的条件不但大大缩短了反应时间，同时使酯化率出现了大幅度的提高，微波辐射时间为30min时，酯化率已达到94%。但继续增长反应时间，酯化率反而出现下降的趋势，可能是由于反应时间过长，造成逆反应加强、副反应增多或产品分解，从而导致酯化率降低。因此，适宜的微波辐射时间为30min。

2.8 产品分析

实验所得产品均为无色透明液体，具有果香气味。产品的红外光谱图如图7所示。

在图7中1 738cm－1处为C＝O键的伸缩振动引起的强烈吸收峰，1 209cm－1处出现了C—O—C的非对称伸缩振动，1 130cm－1处出现了C—O—C键的对称伸缩振动吸收峰，以上吸收峰表明了酯键的生成。3 477cm－1处较宽的吸收峰为游离的—OH振动吸收峰，2 964cm－1处为C—H的伸缩振动吸收峰。产品的红外光谱图与乳酸正丁酯标准图谱基本一致，说明合成的产品为目标产物乳酸正丁酯。

图7 产品的红外光谱图

产品的气相色谱如图8所示。从图8可以看出，产品的保留时间为2.932min，与标准样乳酸正丁酯的保留时间基本一致，且色谱峰单一，样品纯度接近99%，表明反应具有较高的选择性，没有交酯及其他的反应副产物生成。

图8 产品的气相色谱图

3 结 论

本文采用微波辐射法制备了ZrO2／固体超强酸，并测试其酸强度Ho＜－13.8。用制备的固体超强酸催化剂合成乳酸正丁酯，确定酯化反应的最佳反应条件如下：正丁醇与乳酸摩尔比为1.3∶1，催化剂用量为原料总质量的1.5%，反应温度为90℃，带水剂用量为16mL。利用微波辐射技术可将反应时间缩短至30min，同时酯化率达到94%。红外光谱图和气相色谱图表明产品为纯度较高的乳酸正丁酯。

本实验成本低、工艺简单、能耗低、不腐蚀设备，对环境污染极小，产品色泽好，纯度高。利用微波辐射法缩短了反应时间，提高了酯化率和反应选择性。

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Synthesis of n－butyl acetate catalyzed by solid super－acid under microwave irradiation

NING Xiao－fei1， LI Man－fei1， WU Jie2， JIAO Qing－zhou1， CHAI Duo－li1

（1.School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；2.School of Medical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

The solid super－acid ZrO2／SO42－，which was used as catalyst for the synthesis of n－butyl acetate，was prepared via microwave irradiation.Effects of molar ratio of reactants，dosage of catalyst and water entrainer，reaction temperature and microwave radiation time on the degree of esterification were investigated.The results show that the optimum conditions for the synthesis of n－butyl acetate are as follows：molar ratio of n－butyl alcohol to lactic acid is 1.3∶1，dosage of catalyst is 1.5%（weight），water entrainer is 16mL（15mL lactic acid）and reaction temperature is 90℃.The product is n－butyl acetate with high purity.Reaction time is apparently reduced to 30min via microwave irradiation，while the yield of n－butyl acetate reaches 94%，with high reaction selectivity and purity.

microwave irradiation；solid super－acid；yield of esterification；n－butyl acetate

TQ225.241

A

1003－5060（2012）11－1550－04

10.3969／j.issn.1003－5060.2012.11.026

2012－03－28；

2012－05－22

合肥工业大学化学工程学院创新实验大赛资助项目

宁小飞（1986－），男，河北衡水人，合肥工业大学硕士生；

柴多里（1957－），男，安徽淮南人，博士，合肥工业大学副教授，硕士生导师.

（责任编辑 闫杏丽）